高品相13X分子篩廠家膜材料在污水處理與資源化領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用

　　高品相13X分子篩生產(chǎn)廠家膜材料在污水處理與資源化領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用。膜分離過(guò)程中，膜作為兩相分離屏障在跨膜驅(qū)動(dòng)力(如膜兩側(cè)溫度差、濃度差、電勢(shì)差、壓力差等)作用下實(shí)現(xiàn)物質(zhì)選擇性分離和跨膜傳輸。自上個(gè)世紀(jì)60年代美國(guó)埃克森公司研發(fā)首批工業(yè)膜開(kāi)始，膜技術(shù)步入了高速發(fā)展時(shí)期。在污水處理與資源化領(lǐng)域，膜技術(shù)憑借其占地面積小、固液分離效率高、出水水質(zhì)優(yōu)、易于自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注。尤其是近年來(lái)，隨著水環(huán)境污染、水資源短缺等問(wèn)題日益突出，以膜分離為核心的污水處理與資源化技術(shù)得到快速規(guī)模化應(yīng)用。

　　膜產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)發(fā)展

　　膜材料創(chuàng)新研發(fā)是驅(qū)動(dòng)污水處理膜市場(chǎng)發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力。近20年來(lái)，全球膜產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值快速增長(zhǎng)，全球膜產(chǎn)值從1999年的200億美元增加至2017年逾1000億美元。中國(guó)膜產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值近幾十年來(lái)也處于高速增長(zhǎng)階段，從1993年的約2億人民幣上升至2017年的2000億人民幣;2019年，我國(guó)膜產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值預(yù)計(jì)超過(guò)2400億元。

　　發(fā)達(dá)國(guó)家膜材料市場(chǎng)發(fā)展概況

　　發(fā)達(dá)國(guó)家的膜技術(shù)發(fā)展應(yīng)用較早，已形成了系列成熟膜材料產(chǎn)品。與此同時(shí)，新型膜材料和膜產(chǎn)品不斷商業(yè)化，有力帶動(dòng)了膜產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。美國(guó)是膜材料和膜技術(shù)研發(fā)高地，同樣也是全球重要膜材料應(yīng)用市場(chǎng)。美國(guó)孕育和集聚了多個(gè)代表世界高水平的膜技術(shù)企業(yè)，如美國(guó)科氏公司(KOCH)擁有完善的膜產(chǎn)品，其超低壓系列反滲透膜(KOCH-ULP)得到市場(chǎng)和用戶的關(guān)注(運(yùn)行壓力范圍0.8-1.2 MPa，穩(wěn)定脫鹽率99.5%);陶氏化學(xué)公司(DOW)的FILMTECTM品牌的反滲透和納濾膜產(chǎn)品目前占據(jù)了全球50%以上的市場(chǎng)份額。海德能(HYDRANAUTICS)公司ESPA系列超低壓大通量反滲透膜在保持高脫鹽率的狀態(tài)下，水通量幾乎達(dá)到現(xiàn)有聚酰胺膜通量的兩倍;通用(GE)等公司也擁有系列成熟的膜產(chǎn)品和技術(shù)。其他發(fā)達(dá)國(guó)家如日本、德國(guó)等，在全球膜技術(shù)市場(chǎng)也占據(jù)一席之地。日本久保田株式會(huì)社(KUBOTA)公司的膜產(chǎn)品已在52個(gè)國(guó)家擁有超過(guò)4500個(gè)應(yīng)用項(xiàng)目，東麗公司(TORAY)擁有40年從事液體分離膜的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的經(jīng)驗(yàn)和業(yè)績(jī)，是世界上最早從事反滲透膜技術(shù)的企業(yè)之一;德國(guó)西門子旗下的MEMCOR公司、巴斯夫旗下的INGA公司在微濾/超濾膜產(chǎn)品也得到廣泛應(yīng)用。

　　我國(guó)膜材料市場(chǎng)發(fā)展概況

　　我國(guó)膜產(chǎn)業(yè)起步較晚，但發(fā)展十分快速。我國(guó)知名企業(yè)在超濾、微濾膜產(chǎn)品方面具有不俗的研發(fā)與應(yīng)用實(shí)力。同時(shí)，膜產(chǎn)品不斷進(jìn)軍國(guó)際膜市場(chǎng)，在國(guó)際膜材料市場(chǎng)也占據(jù)了一席之地。我國(guó)企業(yè)的主要膜產(chǎn)品包括超濾、微濾等膜材料;部分企業(yè)也推出了反滲透、納濾膜產(chǎn)品。

　　我國(guó)是膜生物反應(yīng)器(MBR)應(yīng)用全球最活躍的國(guó)家之一，當(dāng)前MBR產(chǎn)值超過(guò)150億元。在MBR應(yīng)用領(lǐng)域，涌現(xiàn)了具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的MBR膜供應(yīng)商。目前，我國(guó)MBR工程累計(jì)處理規(guī)模已超過(guò)1400萬(wàn)噸/天，位居全球第一。MBR新型膜材料研發(fā)與應(yīng)用處于蓬勃發(fā)展?fàn)顟B(tài)。

　　膜材料污水處理與資源化中的應(yīng)用

　　目前，在污水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的膜材料多為壓力驅(qū)動(dòng)膜，而根據(jù)膜孔尺寸和跨膜驅(qū)動(dòng)力的不同，又可分為低壓膜(微濾(MF)和超濾(UF))和高壓膜(納濾(NF)和反滲透(RO))。低壓膜過(guò)濾具有運(yùn)行穩(wěn)定、通量高、出水水質(zhì)好及運(yùn)行成本較低等優(yōu)點(diǎn)，可取代常規(guī)水處理工藝中的混凝沉淀和固液分離等工藝環(huán)節(jié)，目前已廣泛應(yīng)用于生活污水處理、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域。高壓膜過(guò)濾則能夠進(jìn)一步去除水中的溶解性污染物和多價(jià)/單價(jià)鹽離子，被應(yīng)用于廢水的深度處理和海水淡化領(lǐng)域。

　　市政污水處理

　　近年來(lái)，隨著膜生產(chǎn)技術(shù)水平不斷提高和生產(chǎn)成本逐步降低，膜分離技術(shù)在市政污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多。特別是與生物反應(yīng)器相結(jié)合的膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)，因具有占地面積小、剩余污泥產(chǎn)量低、出水水質(zhì)好且易于自動(dòng)化管理等技術(shù)優(yōu)勢(shì)而已逐漸成為市政污水處理中常用的工藝之一。據(jù)美國(guó)Grand View Research咨詢公司預(yù)測(cè)，全球MBR市場(chǎng)將于2025年達(dá)到82.7億美元規(guī)模。中國(guó)是MBR研究與應(yīng)用推廣最為活躍的國(guó)家之一。自20世紀(jì)90年代早期MBR引入中國(guó)，經(jīng)過(guò)20余年膜材料和膜技術(shù)的攻關(guān)與研發(fā)，目前我國(guó)投入運(yùn)行的MBR系統(tǒng)累計(jì)處理能力已超過(guò)1400萬(wàn)m/d 。在應(yīng)用規(guī)模不斷擴(kuò)大、市場(chǎng)不斷擴(kuò)張的同時(shí)，新型膜材料制備、反應(yīng)器效能優(yōu)化、工藝組合等研究也為MBR的工藝創(chuàng)新提供了諸多新的思路，進(jìn)一步推進(jìn)了MBR的整體節(jié)能降耗與效能提升。

　　工業(yè)廢水處理

　　工業(yè)廢水通常污染物成分復(fù)雜，處理難度大，且存在較高的排放要求和回用需求。以反滲透為代表的高壓膜分離技術(shù)為工業(yè)廢水處理提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐。2016年，中國(guó)反滲透膜應(yīng)用規(guī)模已達(dá)到3300萬(wàn)m3/d以上。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加劇，工業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)排放已不能滿足工業(yè)生產(chǎn)巨大水耗需求和綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，廢水零排放(ZLD)成為了工業(yè)廢水處理領(lǐng)域發(fā)展的新方向。在UF、NF、RO等膜工藝基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步的工藝組合與優(yōu)化創(chuàng)新，提升能量利用效率，降低能耗，提高水和污(廢)水的處理效能。同時(shí)，正滲透(FO)、電滲析(ED)、膜蒸餾(MD)等工藝在零排放領(lǐng)域也得到關(guān)注。如，F(xiàn)O-MD 集成工藝應(yīng)用于污(廢)水的處理。在集成工藝中，前置 FO 單元是后續(xù)MD 單元的一道屏障，起到了低成本、高效的預(yù)處理作用，可截留處理對(duì)象中的大部分污染物，而后置 MD 單元僅僅用于成分單一汲取劑的濃縮。因此，集成工藝中的前置 FO 單元可降低 MD 表面膜垢現(xiàn)象，進(jìn)而可降低疏水膜潤(rùn)濕風(fēng)險(xiǎn)(圖1)。

　　圖1 FO-MD 工藝示意圖

　　膜材料研制前沿技術(shù)

　　膜材料市場(chǎng)的發(fā)展依賴于膜材料基礎(chǔ)研究的創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)。通過(guò)與材料、化學(xué)等多學(xué)科交叉，新型高性能膜材料不斷突破。目前，先進(jìn)的多功能表面構(gòu)筑、膜結(jié)構(gòu)調(diào)控、新型概念性膜材料研制已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)(圖2)。

　　圖2 膜材料開(kāi)發(fā)前沿技術(shù)

　　膜材料表面功能構(gòu)筑

　　膜污染問(wèn)題是膜材料應(yīng)用于污水處理技術(shù)的主要障礙之一。研制具有抗污染功能的膜材料是控制污染最直接、最核心的手段之一。當(dāng)前，膜表面親水化改性仍然是提升膜材料抗污染性能的主要途徑。此外，引入抗菌劑使膜材料具有抗生物污染功能是研究的前沿之一(如納米銀、納米銅、石墨烯、季銨鹽等)。多功能膜材料的研制是另外一個(gè)研究熱點(diǎn)和前沿，如在分離功能基礎(chǔ)上附加催化、吸附等功能。在膜表面復(fù)合導(dǎo)電材料可以使膜材料具有催化能力，實(shí)現(xiàn)在分離同時(shí)進(jìn)行難降解有機(jī)物的強(qiáng)化去除。在膜面接枝某些對(duì)外界物理化學(xué)刺激(如溫度、pH等)做出特殊響應(yīng)的基團(tuán)或鏈段，可以實(shí)現(xiàn)待分離溶液中特定離子(如K+、Ba+等)的識(shí)別和選擇性通過(guò);通過(guò)分子印跡法可以使膜材料對(duì)污染物及重金屬具有特異性識(shí)別和選擇性吸附功能。

　　膜結(jié)構(gòu)調(diào)控

　　膜結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控可以大幅度提升膜性能，美國(guó)科學(xué)家采用基于反應(yīng)單體電噴霧的3D打印技術(shù)替代傳統(tǒng)的界面聚合技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了聚酰胺反滲透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的納米級(jí)別精細(xì)調(diào)控，與商品化反滲透膜產(chǎn)品相比，具有更高的鹽截留率和水通量。此外，大自然的精巧設(shè)計(jì)也為科研人員帶來(lái)了靈感，如浙江大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反應(yīng)中活性劑與抑制劑擴(kuò)散系數(shù)差異，從而得到了管狀、泡狀等不同的圖靈結(jié)構(gòu)，賦予了膜更多的透水位點(diǎn)，擁有該結(jié)構(gòu)的納濾膜的透水性能高出常規(guī)納濾膜3-4倍。細(xì)胞膜上調(diào)控水分子進(jìn)出的水通道蛋白被引入到聚合物基膜中，制備的仿生納濾膜水通量提升50%以上，對(duì)MgCl2截留率95%(運(yùn)行壓力0.1MPa)。目前由丹麥的Aquaporin A/S公司生產(chǎn)的Aquaporin InsideTM 系列脫鹽膜已經(jīng)成功應(yīng)用于市政污水處理中，成功實(shí)現(xiàn)水通道蛋白仿生膜產(chǎn)業(yè)化。將納米材料引入聚合物活性分離層，能夠在調(diào)控膜面性能和結(jié)構(gòu)的同時(shí)保持較低的活性層厚度，有效提升膜通量和截留率。

　　新型概念性膜材料開(kāi)發(fā)

　　隨著材料、化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，新型概念性的膜材料也被研究者提出。如石墨烯概念性膜材料，通過(guò)石墨烯膜的片層間距實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的截留。碳納米管水通道膜的概念性膜材料也被提出，水分子可以以特殊形式通過(guò)碳納米管水通道膜，從而大幅度提升過(guò)濾性能。新型概念性膜材料不斷涌現(xiàn)為未來(lái)高性能膜材料研究與開(kāi)發(fā)提供了源源不竭的動(dòng)力。

　　膜材料與膜技術(shù)的發(fā)展機(jī)遇與挑戰(zhàn)

　　當(dāng)前，我國(guó)膜產(chǎn)業(yè)正處于重要戰(zhàn)略發(fā)展機(jī)遇期，在污水處理與資源化等領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展空間。然而，我們還需要清醒地認(rèn)識(shí)到，我國(guó)膜材料在自主原始創(chuàng)新、核心競(jìng)爭(zhēng)能力等方面與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還存在一定差距。首先，膜產(chǎn)業(yè)配套能力不足，上游主要核心原材料難以滿足膜材料生產(chǎn)要求;其次，膜材料創(chuàng)新向產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化效率較低，技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)互動(dòng)仍需加強(qiáng);在關(guān)鍵高端膜材料制備方面需要進(jìn)一步突破，以在國(guó)際市場(chǎng)上提高國(guó)產(chǎn)膜競(jìng)爭(zhēng)力。此外，在膜產(chǎn)業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的制定等方面需要進(jìn)一步強(qiáng)化，目前市場(chǎng)上膜產(chǎn)品的質(zhì)量參差不齊，需要進(jìn)一步通過(guò)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行規(guī)范，從而推動(dòng)膜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。在膜工藝運(yùn)行過(guò)程中的膜污染控制、節(jié)能降耗等仍是膜技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用的重要關(guān)注點(diǎn)。

　　未來(lái)污水處理領(lǐng)域膜材料與膜技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)與突破方向：

　　基于表面定向設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的新型膜材料;

　　高選擇性/高通量的新一代納米基材功能膜;

　　膜法污水處理工藝的節(jié)能降耗與提質(zhì)增效;

　　以資源、能源回收為導(dǎo)向的膜集成工藝技術(shù);

　　基于信息技術(shù)集成的膜工藝智能化運(yùn)行控制等。

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