水處理藥劑結(jié)晶氯化鋁廠家四環(huán)素類抗生素：污染現(xiàn)狀、環(huán)境行為、檢測技術(shù)

　　水處理藥劑結(jié)晶氯化鋁生產(chǎn)廠家四環(huán)素類抗生素：污染現(xiàn)狀、環(huán)境行為、檢測技術(shù)。研究背景：四環(huán)素類抗生素是目前使用最廣泛、用量最大的抗生素種類之一，其作用原理是通過阻礙氨酰tRNA與核糖體結(jié)合位點的結(jié)合來抑制菌體蛋白合成，進而達到抑菌作用。該類抗生素對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、立克次體和衣原體之類的微生物可發(fā)揮作用，具有廣譜抗菌性和良好的治療效果。主要包括金霉素(Chlortetracycline，CTC)、四環(huán)素(Tetracycline，TC)、土霉素(Oxytetracycline，OTC)、多西環(huán)素(Doxycycline，DXC)及美他環(huán)素(Methacycline，MTC)等。這些抗生素除廣泛用于醫(yī)療外，還作為獸藥和促生長劑用于畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。此外，為了保鮮，在肉品加工過程中也添加一定的抗生素類藥物用來抑制細菌的生長繁殖。據(jù)統(tǒng)計，歐盟體每年消耗的抗生素總量約5000 t，其中四環(huán)素類抗生素高達2300 t;在美國，四環(huán)素類抗生素占據(jù)整個抗生素市場份額的15.8%;我國是四環(huán)素類抗生素的生產(chǎn)、銷售和使用大國，年出口量高達1.34×107kg。

　　一 摘 要

　　四環(huán)素類抗生素以其價格低廉、廣譜抗菌等特點而被廣泛使用，由于難以在環(huán)境中降解，其引起的污染問題引起了廣泛關(guān)注。介紹了四環(huán)素類抗生素的來源、污染現(xiàn)狀及危害，重點闡述其在環(huán)境中殘留、遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為以及預(yù)處理和分析檢測技術(shù)，并對今后的研究方向提出展望。

　　二 環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的主要來源

　　由于四環(huán)素類抗生素具有價格低廉、廣譜抗菌等特點，使其在發(fā)展中國家很受歡迎。四環(huán)素類抗生素根據(jù)用途可分為三類：養(yǎng)殖用四環(huán)素、醫(yī)用四環(huán)素和農(nóng)用抗四環(huán)素。養(yǎng)殖用抗生素主要用于集約化養(yǎng)殖中，大量動物聚集在狹小空間使得抗生素類藥物成為必須品。多項研究表明醫(yī)藥企業(yè)和醫(yī)院是環(huán)境中藥物最重要的來源之一，其具體途徑包括醫(yī)院丟棄的過期抗生素、經(jīng)由患者糞便尿液排出的抗生素以及藥企在生產(chǎn)過程中流失的抗生素。總體而言，畜禽養(yǎng)殖業(yè)以及醫(yī)院、藥廠排污是向環(huán)境中釋放四環(huán)素類抗生素的主要途徑。

　　三 國內(nèi)外污染現(xiàn)狀及危害

　　自1983年以來，一些發(fā)達國家，如德國、美國、西班牙、韓國等已經(jīng)陸續(xù)在土壤、水體等環(huán)境中檢測到四環(huán)素藥物的存在。Hamscher等在液體糞肥中檢測到四環(huán)素的含量為4.0 mg/kg，而氯四環(huán)素含量為0.1 mg/kg;在施用糞肥的土壤層(0～90 cm)中也檢測到四環(huán)素(10～20 cm)和氯四環(huán)素(0～30 cm)，其最高濃度分別可達198.7，7.3μg/kg。Warman等在施用糞肥的土壤中檢測到四環(huán)素殘留。某些調(diào)查也顯示魚塘沉積物中存在大量獸用抗生素，其中土霉素濃度在0.1～10 mg/kg。Hirsch對德國某污水處理廠的出水口和地表水進行分析，檢測到四環(huán)素類、磺胺類等18中抗生素的存在，其中四環(huán)素的濃度為20 ng/L。在美國的30個州的139條河流中檢測到四環(huán)素、磺胺類、林可霉素等21種抗生素，濃度低于1.0μg/L。Sarmah等分析美國愛荷華州4個地下水樣時發(fā)現(xiàn)有土霉素、氯四環(huán)素、林肯霉素等多種抗生素物質(zhì)存在。在韓國的Han河，Choi等采用在線SPE-LC/MSD法監(jiān)測到0.2μg/L的四環(huán)素類抗生素。飲用水甚至地下水中也可檢測到抗生素類藥物，西班牙的地下水中就出現(xiàn)了痕量的四環(huán)素。

　　我國關(guān)于抗生素污染的研究尚處于起步階段，目前國內(nèi)相關(guān)報道較少。那廣水等分析中國北方地區(qū)的市政污水發(fā)現(xiàn)，受控水體中均有四環(huán)素族抗生素檢出，且四環(huán)素、土霉素、金霉素濃度分別高達1114.27，2175.65，149.09 ng/L。張樹清等對我國7省市、自治區(qū)的典型規(guī)模化養(yǎng)殖場畜禽糞便的主要成分進行分析，結(jié)果表明豬糞中土霉素平均含量為9.09 mg/kg，四環(huán)素為 5.22 mg/kg，金霉素為3.57 mg/kg;而在北京地區(qū)，萬頭豬場豬糞樣品的檢測結(jié)果表明，3種四環(huán)素均有不同程度的檢出，其中土霉素濃度為10.5～513.4 mg/kg，四環(huán)素濃度為12.53～77.10 mg/kg，金霉素濃度為0～19.22 mg/ kg。畜禽糞肥施用于土壤將直接向環(huán)境中引入抗生素并長期存在于土壤中。

　　環(huán)境中的抗生素除了會造成化學(xué)污染外，更重要的是可能會誘導(dǎo)環(huán)境中抗性微生物和抗性基因的產(chǎn)生，并加速抗生素抗性的傳播和擴散。這些抗性微生物可以通過直接或間接接觸的方式進入人體，增強人體的耐藥性，從而給人類公共健康造成威脅。越來越多的證據(jù)顯示，抗性微生物和抗性基因與致病菌耐藥性的產(chǎn)生密切相關(guān)，而致病菌耐藥性的增加和擴散已經(jīng)成為全球疾病治療面臨的一個巨大問題。要根本解決這一問題，對環(huán)境中抗生素藥物的去除機制及其環(huán)境行為開展研究是十分必要的。

　　四 環(huán)境行為

　　1.吸附和解吸

　　吸附和解吸是四環(huán)素在環(huán)境中遷移的重要過程，反應(yīng)了四環(huán)素與土壤相互作用的規(guī)律。一般認(rèn)為，四環(huán)素在土壤中的吸附很大程度上取決于四環(huán)素和土壤的自身特性。土壤對四環(huán)素的吸附能力與土壤黏粒、有機質(zhì)含量及氧化物呈正相關(guān)的關(guān)系，同時受到pH、溫度、離子強度等因素的影響。

　　已有研究表明，在廣泛的環(huán)境條件下，四環(huán)素類抗生素在土壤、黏粒，包括沉積物中都有很強的吸附性，其吸附機理主要是離子交換作用，這可能與四環(huán)素類抗生素的自身性質(zhì)有關(guān)。在任何pH范圍內(nèi)，四環(huán)素藥物分子局部都帶有電荷，而在pH為3～9時，四環(huán)素類抗生素分子表現(xiàn)出兩性特征，而土壤的pH值通常在6～9，恰好落在四環(huán)素分子具有兩性特征的pH區(qū)間內(nèi)。因此，四環(huán)素類抗生素可以同時與土壤中的陰離子和陽離子發(fā)生作用，這一特征對四環(huán)素類抗生素在土壤中的離子交換吸附具有重要意義。

　　目前關(guān)于土壤吸附四環(huán)素類抗生素的研究主要著眼于單一組分的影響，而真實的土壤環(huán)境復(fù)雜，污染物通常以復(fù)合污染的形式出現(xiàn)，因此探討四環(huán)素在復(fù)合污染狀況下的環(huán)境行為更具現(xiàn)實意義。

　　Sassman等研究了不同pH、黏土含量、不同離子交換容量、陰離子交換容量及不同有機碳含量對土壤吸附四環(huán)素、金霉素及土霉素的影響。結(jié)果表明，3種四環(huán)素都表現(xiàn)出強烈的吸附性能，并且黏土含量越高，四環(huán)素的吸附越強烈。Tolls等的研究認(rèn)為，土壤中的礦物和有機質(zhì)組分是四環(huán)素的主要吸附點，同時疏水分配、陽離子交換、陽離子鍵橋、表面配位螯合以及氫鍵等作用都可能在吸附中發(fā)揮作用。武庭瑄等探討了不同pH值和離子強度下四環(huán)素對黃土的吸附行為，結(jié)果顯示，離子強度的增加會降低黃土表面的四環(huán)素吸附量，表明四環(huán)素在土壤表面的吸附以陽離子交換作用為主;此外，增加可溶性腐殖酸可以減少四環(huán)素中黃土中的吸附量，其吸附行為符合Freumdlich等溫方程。Cheng等也認(rèn)為增加腐殖質(zhì)類物質(zhì)會降低四環(huán)素對土壤的吸附。韓成偉等發(fā)現(xiàn)Zn2+會影響土霉素在黏土表面的吸附，同時還跟pH值的大小有關(guān)，這是由于Zn2+也會吸附在土壤表面，從而與土霉素形成競爭關(guān)系;而彼此競爭力的強弱又受到pH的影響。Wan等研究了Cd2+與四環(huán)素抗生素對土壤的競爭吸附-解吸附過程，發(fā)現(xiàn)Cd2+能夠增強四環(huán)素類抗生素對紅壤和褐土的吸附作用;同時Cd2+還能夠降低四環(huán)素在土壤中的解析滯后系數(shù)。Mackay等認(rèn)為金屬離子的絡(luò)合作用強弱，與促進四環(huán)素類抗生素在有機質(zhì)表面吸附的影響力呈正相關(guān)關(guān)系。

　　2.降解

　　與其他抗生素相比，四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中持久性強，難于降解，因而也更容易存留在環(huán)境中，影響生態(tài)系統(tǒng)和人體健康。四環(huán)素類抗生素因其所處環(huán)境的不同而表現(xiàn)出不同的降解性能，諸如水解、光降解、微生物降解以及復(fù)合降解等。通常來說四環(huán)素類抗生素自身的化學(xué)性質(zhì)，如水溶性、揮發(fā)性、周圍的環(huán)境條件(如溫度、濕度、土壤類型、pH等)以及使用劑量等都會對其降解產(chǎn)生影響。

　　據(jù)報道，相較于四環(huán)素而言，土霉素和金霉素更易被吸附在土壤上受到保護而具有更長的半衰期，而在紅土中金霉素和四環(huán)素的降解速率明顯高于土霉素。Arikan等發(fā)現(xiàn)，溫度對土霉素的降解影響顯著，在25℃恒溫條件下，6 d內(nèi)土霉素的降解率可達95%，而在室溫條件下同等時間內(nèi)僅降解了12%～18%。Kuhne等研究了四環(huán)素在水體與有機肥中的降解，進行通風(fēng)處理比不進行通風(fēng)處理的四環(huán)素降解速率明顯加快，認(rèn)為豬尿環(huán)境中有氧條件更利于四環(huán)素的降解，同時發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加土壤濕度有利于土霉素的降解，但濕度過高會造成土壤缺氧，不利于土霉素降解。光照可以引起土霉素的光降解，降解速率比黑暗條件下快3倍。Verma等研究了四環(huán)素在蒸餾水、河水及濕地水體中的降解情況，當(dāng)水體經(jīng)過滅菌處理時，在光照條件下四環(huán)素的半衰期分別是32，2，3 d;而黑暗條件下的半衰期分別是83，18，13 d;在含菌的這三類水體中四環(huán)素的半衰期分別為9，1，1 d(光照條件下)和18，11，7 d(黑暗條件下)。當(dāng)光照條件下富含紫外光時，其半衰期分別為26，17，18 min，比濾除紫外光條件下明顯加快。綜上，基質(zhì)環(huán)境、光照及紫外輻射對四環(huán)素的降解具有催化作用。

　　3.植物吸收

　　四環(huán)素類抗生素普遍存在于畜禽糞便和土壤中，并具有降解機制復(fù)雜、半衰期長的特點，甚至在一些情況下降解產(chǎn)物還會轉(zhuǎn)化為母體化合物而長期殘留在土壤中，這些抗生素可能通過土壤-水-蔬菜體系的遷移而進入人體。近些年陸續(xù)有研究者在植物中檢測到抗生素的存在，并且某些藥物的殘留量可達到1.2 mg/kg。王謹(jǐn)?shù)仍诜N植于施用豬糞的土壤的韭菜根中監(jiān)測到土霉素和金霉素。Kumara以玉米、洋蔥、卷心菜為研究載體，比較植物對金霉素和泰樂菌素的吸收情況，發(fā)現(xiàn)在這3種作物中均檢測到金霉素的存在而未檢測出泰樂菌素。

　　五 檢測技術(shù)

　　由于環(huán)境中抗生素類藥物的濃度相對較低，并且環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜，因此準(zhǔn)確定量環(huán)境中的四環(huán)素類抗生素需要建立起一套完整的樣品預(yù)處理方法和儀器檢測技術(shù)。

　　1.樣品的預(yù)處理

　　由于環(huán)境樣品中的抗生素濃度普遍較低，因此需要對樣品進行濃縮富集，常用方法有冷凍干燥和萃取。Hirsch等對水源中殘留的抗生素富集方法做過研究，發(fā)現(xiàn)冷凍干燥法對四環(huán)素的回收效果優(yōu)于固相萃取法;而由于冷凍干燥更易受EDTA的干擾，固相萃取法的檢出限會更低。另外，親水性-親油性平衡小柱對酸性、中性和堿性化合物都具有較好的富集效果。田偉等選用Oasis HLB柱，利用固相萃取-高效液相色譜法對廢水中的3種四環(huán)素進行檢測，其加標(biāo)回收率可達到90%左右。通常認(rèn)為，固相萃取法的靈敏度高，適于輕微抗生素污染的水體，而冷凍干燥法操作簡單，適用于較大范圍的常規(guī)分析。

　　2.儀器分析

　　色譜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境樣品中化合物的分離和分析，質(zhì)譜的出現(xiàn)更是極大地提高了對化合物定性定量的選擇性和靈敏度。通常認(rèn)為氣相色譜(GC)適于檢測揮發(fā)性較好的物質(zhì)，而四環(huán)素類藥物亨利系數(shù)很小，揮發(fā)性很低，因而需先對這些物質(zhì)進行衍生化改性以提高揮發(fā)性，才能通過GC完成檢測。這一過程操作復(fù)雜，耗時耗力。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，高效液相色譜(HPLC)被證實成為檢測四環(huán)素類藥物的首選方法，其靈敏度高，檢出限可低至μg/L級別。王蕾等利用反相高效液相色譜法梯度淋洗分離7種四環(huán)素類抗生素，選用Diamonsil C18 ODS色譜柱，流動相為甲醇/乙腈/草酸(0.01 mol/L)。Ding等采用固相萃取的方式對污泥樣品進行富集，通過LC/MS/MS檢測分析其中的10余種抗生素，四環(huán)素的檢出限為4.6 mg/L。Campagnolo等用HPLC/MS/MS技術(shù)對養(yǎng)殖場的動物排泄物中殘留的多種抗生素進行檢測，四環(huán)素的檢出限為0.5mg/L，而其他抗生素檢出限為0.05 mg/L。

　　除色譜技術(shù)以外，也有學(xué)者將免疫測定技術(shù)用于檢測四環(huán)素。Meyer等利用放射性免疫測定對水環(huán)境中的四環(huán)素進行測定，并通過LC/MS進行驗證。結(jié)果表明，其檢出限低至1 μg/L，可以完成 1～20 μg/L的半定量分析。Kumar等用酶聯(lián)免疫吸附測定方式對水體中四環(huán)素和泰樂菌素進行檢測，證實該方法成本低、耗時短，可用于水體中四環(huán)素類藥物的初篩檢測。

　　六 研究展望

　　目前對于環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的研究主要集中于個別區(qū)域水體及土壤中含量的測定，某一類四環(huán)素去除方法的探討以及四環(huán)素類抗性基因的檢測，但絕大多數(shù)研究工作都僅側(cè)重其中一點或幾點，系統(tǒng)性不足;另一個突出的問題是理論研究模擬的環(huán)境過于理想化，而現(xiàn)實的污染情況則非常復(fù)雜，通常是多種污染同時作用，因此有必要考慮復(fù)合污染對環(huán)境的影響。應(yīng)當(dāng)建立環(huán)境中多種抗生素及其降解產(chǎn)物的同時分析方法，進一步研究其抗性基因的定性及定量，探討污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，逐步完善抗生素污染影響環(huán)境及人類健康的評估體系。

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