新型蜂窩活性炭生產廠家污泥與秸稈共熱解制備生物炭：工藝優化、對Cr(VI)的吸附

　　新型蜂窩活性炭廠家污泥與秸稈共熱解制備生物炭：工藝優化、對Cr(VI)的吸附。城鎮污水處理廠污泥的合理處置與資源化利用是我國亟待破解的環境難題之一。污泥中一般含有 33.5%～47.2%的有機質，故可通過熱解將其炭化制備生物炭，用作吸附材料。污泥熱解制備生物炭能夠實現污泥的減量化、無害化，而且可以回收具有利用價值的生物油、生物氣。但由于污泥碳含量低、灰分高，污泥單獨熱解制備的生物炭存在比表面小、孔隙不夠發達、吸附能力差的問題，導致其推廣應用受到很大限制。

　　原料組成是決定生物炭性能的主要因素之一。農林廢棄物如秸稈、木屑等主要由纖維素、半纖維素及木質素組成，含碳量高、灰分含量低，是制備生物炭的優良材料，且制備的生物炭孔隙發達、比表面積大，吸附能力強。在污泥熱解過程中添加秸稈、木屑等有可能促進污泥熱轉化，提升污泥生物炭性能。目前，關于污泥與生物質共熱解的研究主要集中在提升熱解油、熱解氣品質，降低污泥生物炭重金屬環境風險及共熱解動力學過程等方面。以CH3COOK為催化劑進行污泥-花生殼共熱解氣相產物的研究，結果表明，隨著花生殼添加量的增加，氣相產物的產率和熱值均先增大后減小。利用城市污泥與竹屑在不同溫度下共熱解，研究了重金屬在生物炭中的形態變化，結果表明，竹屑的添加有利于污泥中重金屬由不穩定態向穩定態轉化。利用熱重分析儀對污泥耦合鋸末共熱解過程進行實驗與理論研究，結果表明，鋸末的添加使得熱重分析(TG)曲線向下偏移,最大失重速率明顯增大，揮發分析出特性變強。但是，有關優化共熱解工藝改善污泥基生物炭吸附性能的研究還比較少。本研究正是嘗試通過優化共熱解工藝的方法制備吸附性能良好的污泥生物炭。

　　本研究選擇小麥秸稈作為與污泥共熱解的生物質，通過單因素實驗研究了熱解溫度、時間、摻混比對污泥基生物炭吸附性能的影響，應用響應面法優化共熱解工藝制備出吸附性能良好的污泥基生物炭，并對該污泥基生物炭吸附重金屬Cr(VI)的機制進行研究，探討其作為廢水中重金屬Cr(VI)吸附材料的可能性。

　　摘 要

　　在不同熱解溫度、熱解時間及配比下，利用生活污泥與小麥秸稈共熱解制備污泥基生物炭(WB),研究了不同條件對WB吸附性能的影響，并以吸附性能為評價指標，應用響應面分析法優化了WB的最佳工藝條件，并研究了最佳WB對水溶液中Cr(VI)的吸附規律。結果表明：1)熱解溫度、熱解時間和配比對WB吸附能力均有顯著影響;2) 制備WB的最佳熱解溫度、熱解時間、配比分別為503.19 ℃、120 min、m(麥稈)∶m(污泥)=1.2;3)Langmuir模型和 Freundlich 模型都能很好地表征WB對Cr(VI)的吸附特征，二級動力學模型可以更好地解釋WB對Cr(VI)的吸附機制。

　　01

　　試驗部分

　　1.堆體溫度

　　實驗用污水污泥取自南京市某城市污水處理廠，泥餅自然風干后，在實驗室烘干箱中85 ℃干燥8 h，研磨至60目以下備用。小麥秸稈取自南京市郊區。取回后在日光下暴曬10 d，在85 ℃下干燥5 h，粉碎過60目篩備用。

　　2.試驗方法

　　2.1 污泥與秸稈共熱解

　　稱取一定量污泥，按照一定比例與秸稈混勻后放入石英管中，在SK2-4-10管式電阻爐中進行熱解。熱解開始前以流量 100 mL/min通入高純氮氣 20 min，排盡熱解體系中殘留空氣;熱解開始后，氮氣流量調為40 mL/min，爐體從室溫加熱至熱解終溫;熱解結束后，繼續通入氮氣，直至石英管冷卻至室溫。取出石英管，回收殘渣，干燥粉碎過60目篩得到生物炭備用。污泥與小麥秸稈共熱解制取的生物炭命名為WB。

　　2.2 響應面實驗設計

　　根據單因素實驗結果，選取熱解溫度T、熱解時間t、小麥秸稈與污泥質量配比R作響應變量，按照Box-Behnken 中心組合實驗設計原理，以碘吸附值為響應值，通過響應面專業軟件Design Expert 8.0.5 進行分析，獲得共熱解制備生物炭的最佳工藝條件。

　　2.3 吸附試驗

　　準確稱取一定量生物炭于50 mL的離心管中，加入一定濃度Cr(VI)溶液25 mL，用稀HNO3或NaOH溶液調節pH到指定值。離心管口密封后，在25 ℃恒溫振蕩箱中于180 r/min振蕩一定時間，以3000 r/min離心5 min，過濾，收集上清液測定溶液中Cr(VI)的含量。

　　1)吸附動力學試驗。

　　2)吸附熱力學試驗。

　　2.4 分析方法

　　樣品元素含量采用VarioEL cube型元素分析儀測定。碘值依據GB/T 12496.8—1999《木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定》測定。溶液中Cr(VI)的含量采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。

　　02

　　結果與討論

　　1.單因素試驗

　　1.1 熱解溫度對碘值的影響

　　不同熱解溫度下生物炭的碘值如圖1所示。可知：生物炭碘值隨熱解溫度升高而增大，在500 ℃時達到最大，之后隨溫度的升高，碘值減小，當熱解溫度超過700 ℃時，碘值又略有提高。這是因為熱解溫度低于500 ℃時，污泥與秸稈中的碳不能充分碳化，生物炭孔隙不發達;隨著溫度的升高，生物炭的碳化程度增加，微孔數量增加導致碘值升高;當溫度超過500 ℃時，微孔進一步發育，大量孔結構之間相互貫通，微孔減少，大、中孔增加，碘值降低;溫度超過700 ℃時，高溫使得生物炭中的某些物質進一步分解，釋放出氣體，微孔數量增多，生物炭的碘值略有提高。

　　圖1 熱解溫度對污泥基生物炭碘值的影響

　　1.2 熱解時間對碘值的影響

　　熱解時間對生物碳碘值的影響如圖2所示。可知：隨著熱解時間增加碘值逐漸增加，當熱解時間超過100 min時，碘值增加速率變緩，超過120 min后，基本不再變化。因熱解初期，原料的碳化時間不足，孔隙結構不發達，碘值較低;隨著熱解時間的延長，發育出大量的孔結構，碘值升高;充分碳化以后，生物炭的孔隙結構不再變化，碘值也基本保持穩定。

　　圖2 熱解時間對污泥基生物炭碘值的影響

　　1.3 配比對碘值的影響

　　物料配比對生物炭碘值的影響如圖3所示。可知：生物炭的碘值隨著m(麥稈)∶m(污泥(干重))值的增大而先增大后減小，當小麥秸稈與污泥的配比為1.0時，碘值增速較快;當配比在1.0～2.0時，碘值增速減慢;配比>2.0時，碘值下降。因熱解原料的含碳量增加，有機物含量增加揮發分增大，由于揮發分的析出是形成孔隙的主因，因此生物炭孔隙較發達，吸附性能較好，碘值更高。當秸稈添加超過一定限度時，熱解形成的揮發物過于集中，使揮發分析出不暢，會在孔隙內熱解積炭，堵塞部分形成的孔隙，導致碘值降低。

　　圖3 小麥秸稈與污泥配比對污泥基生物炭碘值的影響

　　2.響應面實驗

　　2.1 二次回歸分析及工藝參數優化

　　根據單因素試驗，響應面實驗設計和結果如表2所示。

　　表2 響應面實驗設計和結果

　　通過響應面專業軟件Design Expert 8.0.5 對表2數據進行多元回歸分析，模型相關系數R2>0.95，說明響應值的變化有95%以上來源于所選變量。因此，回歸方程可以較好地描述各因素與響應值之間的真實關系，可用以分析和預測污泥吸附劑制備的最優條件。

　　概率P<0.05 的模型參數是顯著的，在本模型中 T、t、R、tR、T2和R2是顯著的模型參數。通過軟件分析得到WB的最佳制備工藝條件：熱解溫度為503.04 ℃，熱解時間為120 min，小麥秸稈與污泥的配比為1.2。在此制備工藝條件下，模型預測WB的最大碘值可達到1151.06 mg/g。

　　2.2 交互作用對碘值的影響

　　為考察3個因素中兩兩交互作用及對碘值的影響作進一步分析，對兩兩因素進行相應面分析，如圖4—6所示。由圖4可知:熱解溫度和熱解時間之間的交互作用不明顯，Rio 等發現物理活化時，溫度和時間存在重要的交互作用，這與本文結論不一致，可能與熱解原料不同導致熱解過程中發生的反應不同有關。由圖5可知:熱解溫度與配比之間基本沒有交互作用。由圖6可知:熱解時間和配比之間存在重要的交互作用，這意味著當熱解時間增加時，小麥秸稈與污泥的配比可以適當縮短，反之亦然。

　　圖4 溫度與時間對碘值的影響

　　圖5 溫度與配比對碘值的影響

　　圖6 時間與配比對碘值的影響

　　3.生物炭對重金屬Cr(VI)的吸附實驗

　　3.1 吸附動力學試驗

　　圖7為污泥-小麥秸桿在最佳工藝下熱解制備的生物炭WB與純污泥在500 ℃、120 min下制備的生物炭PB對Cr(VI)的吸附量隨時間的變化(動力學曲線)。可知：生物炭WB對Cr(VI)的吸附在前5 min速率較快，5 min后吸附速率減緩，20 min時幾乎達到吸附平衡，在40 min以后吸附達到飽和。與純污泥相比，小麥秸稈與污泥共熱解制備的生物炭對Cr(VI)的吸附效果更好，這是因為添加生物質進行熱解，增加了生物炭的孔隙發育程度，增強了對Cr(VI)的吸附能力。

　　用一級、二級動力學模型對吸附數據進行擬合。WB的二級動力學模型的相關系數(R2)均高于一級動力學模型,且二級動力學的相關系數均>0.99，因此，二級動力學模型能夠更好地解釋生物炭WB對Cr(VI)的吸附機制。這表明Cr(VI)的吸附主要涉及共價力的化學吸附或者通過吸附劑和吸附質之間的電子共享或交換來實現，吸附過程中化學吸附和物理吸附并存，以化學吸附為主，吸附速率主要受化學吸附控制。

　　利用顆粒內擴散模型研究生物炭WB對Cr(VI)的吸附動力學過程，結果如圖7所示。在整個吸附過程中，生物炭WB的吸附動力學曲線均明顯地呈3個線性階段：0～5，5～15，20～60 min分別代表3個吸附過程，擬合曲線斜率分別記為k1，k2，k3，分別為膜擴散、顆粒內擴散或孔擴散、吸附平衡階段。直線斜率代表吸附速率，斜率越小，則吸附過程越慢。k1最大，表示膜擴散過程發生得很快，而第2階段直線不經過原點則表示吸附過程是由膜擴散、顆粒內擴散兩個過程聯合控制的。當吸附劑表面的吸附位點達到飽和后，Cr(VI)開始吸附在吸附劑內表面上。第3階段k3最小,是因為(VI)擴散進入吸附劑內表面后，阻力增大，擴散速度也降低，最終達到平衡。

　　圖7 吸附時間對生物炭吸附Cr(VI)的影響

　　3.2 吸附熱力學試驗

　　圖8為不同Cr(VI)質量濃度下生物炭對Cr(VI)的吸附等溫曲線。可知:生物炭對Cr(VI)的吸附量均表現為隨平衡液質量濃度的增加而增加。平衡液質量濃度較低時，生物炭吸附量隨質量濃度增加較快，當平衡液質量濃度增至一定值，吸附量隨質量濃度增加較慢，最后達到平衡。

　　圖8 生物炭的Cr(VI)等溫實驗吸附曲線

　　分別用 Langmuir模型和 Freundlich 模型對試驗結果進行擬合。Langmuir模型和Freundlich 模型都能很好地表征生物炭對Cr(VI)的吸附特征。計算表明：PB、WB對Cr(VI)的MBC分別為1.19，6.26 L/g。生物炭對重金屬離子的飽和吸附量越大，其最大緩沖容量也越大。與純污泥生物炭相比，摻雜了生物質后，因其表面有大量的活性基團，其比表面積增大，導致吸附量明顯增加。Freundlich模型中的n值可作為土壤對重金屬離子吸附作用強弱的指標，n值越大，則表示生物炭對重金屬離子吸附作用力越強。試驗結果表明：生物炭對Cr(VI)的吸附作用力為WB>PB。且生物炭的1/n的值為0～1，意味著吸附易于進行。

　　03

　　結 論

　　熱解溫度、熱解時間和污泥與生物質的配比對生物炭碘值都有影響，隨著溫度和污泥與生物質配比的升高，碘值先增高后降低;隨著時間的增加，碘值逐漸增加。通過響應面實驗分析可知：最佳制備工藝條件為熱解溫度為503.19 ℃，熱解時間為120 min，小麥秸稈與污泥的配比為1.2。同時，熱解時間和配比之間存在重要的交互作用。

　　動力學模型分析可知：二級動力學模型更能解釋生物炭對Cr(VI)的吸附機制，吸附過程中，化學吸附和物附并存，且以化學吸附為主，吸附速率主要受化學吸附控制。熱力學模型分析可知：Langmuir模型和Freundlich模型都能很好地表征生物炭對Cr(VI)的吸附特征。小麥秸稈與污泥共熱解制備的生物炭對Cr(VI)的吸附性能優于純污泥生物炭。

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