新型不銹鋼纖維束掛鉤廠家SBR工藝污水生物脫氮過程中N2O的釋放特征、主要途徑、機理

　　新型不銹鋼纖維束掛鉤生產(chǎn)廠家SBR工藝污水生物脫氮過程中N2O的釋放特征、主要途徑、機理。研究背景：氧化亞氮(N2O)是一種可以導(dǎo)致嚴(yán)重全球變暖的主要溫室氣體，其增溫潛勢是CO2的150～320倍，因此即使是少量的N2O釋放也不能被忽略。N2O的性質(zhì)非常穩(wěn)定，生命周期長達(dá)120年，可與平流層的氧原子發(fā)生反應(yīng)生成NO，進(jìn)而破壞臭氧層，全球大氣中的N2O濃度正以每年0.31%的驚人速度在增長。微生物引起的氮循環(huán)可能是陸地和水生系統(tǒng)中全球N2O釋放的重要來源，由于微生物脫氮是目前污水生物處理的主要過程，因此該過程被認(rèn)為是污水處理領(lǐng)域N2O釋放的重要來源。據(jù)估計，污水處理過程中產(chǎn)生的N2O釋放占水鏈總溫室氣體釋放量(CO2、CH4和N2O)的26%，水鏈涉及飲用水的生產(chǎn)、水的運輸、廢水和污泥的處理等。2005—2020年，廢水處理過程產(chǎn)生的全球N2O釋放量增加約13%。許多研究表明，由于廢水水質(zhì)，操作參數(shù)和環(huán)境條件的差異， N2O釋放速率差異很大。例如，在實驗室規(guī)模的污水處理過程中，N2O占氮負(fù)荷的0～90%，而在實際污水處理過程中，N2O占氮負(fù)荷的0%～14.6%。

　　相關(guān)文獻(xiàn)指出，N2O釋放來源主要包括硝化過程中的氨氧化細(xì)菌(AOB)的反硝化、羥胺的氧化、亞硝酰(NOH)的化學(xué)降解、反硝化過程中的N2O還原酶(Nos.)被抑制以及碳源不足等。生物硝化和反硝化可在1個缺氧和好氧系統(tǒng)中實現(xiàn)，序批式反應(yīng)器(SBR)可通過控制曝氣水平實現(xiàn)缺氧-好氧(A/O)過程，由于其建設(shè)和運營成本低等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛用于城市污水處理。已有諸多研究探究了SBR系統(tǒng)中N2O的釋放過程。N2O可能主要來自生物硝化及反硝化作用，但污水生物脫氮過程中產(chǎn)生的N2O主要來源和形成途徑仍不能確定。因此，有必要重新評估生物脫氮處理廢水過程中N2O的產(chǎn)生。本文旨在研究A/O-SBR系統(tǒng)生物脫氮處理過程中N2O的釋放特征、主要途徑和機理。

　　摘 要

　　N2O是一種可以導(dǎo)致嚴(yán)重全球變暖的主要溫室氣體，污水的生物除氮處理過程被認(rèn)為是N2O釋放的重要來源。探究了缺氧-好氧(A/O)模式下SBR系統(tǒng)中N2O的釋放特征和主要來源。結(jié)果表明：N2O的釋放主要發(fā)生在SBR系統(tǒng)的好氧階段，其最大釋放速率達(dá)到2.02 μg/(min·g)，累積釋放量為8.2 mg，好氧運行120 min時，測得NO2--N的累積濃度達(dá)到了最高值7.5mg/L，NO2--N的積累和N2O的釋放呈正相關(guān)性。細(xì)菌群落分析發(fā)現(xiàn)，A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的一些優(yōu)勢菌被鑒定為黃桿菌(Flavobacteria)，它們中的部分種群具有好氧反硝化的作用，然而NO2--N累積會抑制該類細(xì)菌的亞硝酸還原酶(Nos)活性，進(jìn)而使N2O進(jìn)一步還原為N2的途徑受阻而釋放N2O。因此，在污水生物處理過程中，應(yīng)減少或避免NO2--N的積累。

　　01

　　實驗部分

　　1.反應(yīng)器的布置與運行

　　本實驗在A/O-SBR小試系統(tǒng)中進(jìn)行(圖1)。SBR的工作體積為12 L，每天運行3個周期，循環(huán)時間為480 min，包括進(jìn)水15 min、缺氧反應(yīng)3 h、好氧反應(yīng)4 h、沉淀30 min和排水15 min，排水比為30%。在好氧過程中，空氣泵以35 L/h的恒定流量提供曝氣，然后將高純氮氣泵入系統(tǒng)以排出N2O。使用溫度控制器將溫度控制在(20±2) ℃。在線監(jiān)測系統(tǒng)中的溶解氧(DO)濃度和pH。污泥濃度(mLSS)保持在約3000 mg/L，污泥停留時間(SRT)約為20 d。在A/O-SBR小試系統(tǒng)的缺氧反應(yīng)階段，均向污泥混合液中通入高純N2以吹脫N2O。在充滿硅膠的U型管中干燥后，將N2O收集在氣體采樣袋中進(jìn)行檢測。

　　圖1 SBR反應(yīng)器裝置示意

　　2.接種活性污泥和配置廢水

　　接種污泥取自北小河污水處理廠(北京)的A2/O工藝的好氧段，污水水樣由人工配置，包含5.2 mmol/L 乙酸鈉，1.5 mmol/L氯化銨(NH4Cl)，0.01 mmol/L磷酸二氫鉀(KH2PO4)和1.5 mL/L的微量元素溶液(表1)。在人工污水中接種活性污泥并進(jìn)行培養(yǎng)和馴化，直到系統(tǒng)穩(wěn)定為止。

　　表1 微量元素溶液的組成

　　3.分析方法

　　3.1 水質(zhì)分析

　　根據(jù)國標(biāo)法測定化學(xué)需氧量(COD)、氨氮硝態(tài)氮亞硝態(tài)氮和MLSS。使用DO檢測儀，氧化還原電位(ORP)儀和pH計分別在線測量DO、ORP和pH。

　　3.2 N2O分析

　　在1個運行周期內(nèi)每隔30 min通過便攜式氣體采樣泵采集氣體樣品并收集于1 L的氣體采樣袋中。用配有ECD檢測器的Agilent 6890 N型氣相色譜儀(GC)測定所采集氣體中N2O的濃度，所用色譜柱為HP-Plot/分子篩(30 m×0.53 mm×25 um)毛細(xì)管柱，試驗條件為：爐溫初始溫度設(shè)為100 ℃，而后以20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min;進(jìn)樣口溫度設(shè)為110 ℃;ECD檢測器溫度設(shè)為300 ℃。每個氣樣均測定3次取平均值。

　　3.3 細(xì)菌群落分析

　　1)DNA提取和純化。本實驗基于十二烷基硫酸鈉(SDS)-氯仿的方法提取 DNA。

　　2)聚合酶鏈反應(yīng)-變性梯度凝膠電泳(PCR-DGGE)分析。

　　3)測序和系統(tǒng)發(fā)育分析。

　　02

　　結(jié)果與討論

　　1.A/O-SBR系統(tǒng)中污染物去除效果和參數(shù)變化

　　A/O-SBR系統(tǒng)在不同階段污染物的去除效果如圖2所示。可知：在缺氧階段，COD大部分被降解，從132.2 mg/L下降到15.7 mg/L，這是由于乙酸鈉為反硝化菌提供電子供體被消耗，反硝化菌在硝酸鹽還原酶 (Nar.)的作用下迅速將還原為在系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)積累并在缺氧反應(yīng)第30 min達(dá)到最大值20.2 mg/L，這是因為硝酸鹽和亞硝酸鹽還原速率不同，即是由于碳源被氧化過程中流向Nar.和亞硝酸鹽還原酶(Nir.)的電子量不同導(dǎo)致亞硝酸鹽積累。缺氧反應(yīng)30 min后，累積的進(jìn)一步還原為氣態(tài)氮化物，至缺氧階段末期濃度降至檢測限以下。隨后， SBR系統(tǒng)進(jìn)入好氧階段氨氧化反應(yīng)開始，濃度急劇下降，在好氧反應(yīng)120 min后，NH4+-N濃度從24.1降至0 mg/L，此時觀察到積累達(dá)到最大值7.4 mg/L，這是因為氨氧化速率高于亞硝酸鹽氧化速率所導(dǎo)致。繼續(xù)曝氣后，積累的在亞硝酸鹽氧化細(xì)菌(NOB)的作用下進(jìn)一步被氧化成系統(tǒng)內(nèi)濃度繼續(xù)升高，至好氧反應(yīng)結(jié)束時升至最大值21.5 mg/L。

　　圖2 A/O-SBR系統(tǒng)中污染物的去除效果

　　圖3為運行周期內(nèi)系統(tǒng)DO、pH和ORP的變化情況。可知：在缺氧階段初期，隨著有機物的降解，混合液中DO被迅速耗盡，缺氧階段絕大部分時間ρ(DO)為0 mg/L。缺氧反應(yīng)3 h后開始曝氣，曝氣量恒定在1200 mL/min，由于好氧階段主要完成硝化過程，自養(yǎng)硝化菌的生長速率緩慢，系統(tǒng)內(nèi)的供氧速率大于耗氧速率，因此，在好氧階段開始時，DO濃度不斷升高，至好氧階段約100 min內(nèi)維持在2.0～2.3 mg/L。好氧反應(yīng)120 min后，氨氧化過程結(jié)束，此后系統(tǒng)主要完成亞硝酸鹽氧化，耗氧速率進(jìn)一步下降，DO濃度變化曲線上出現(xiàn)“DO拐點”，繼續(xù)反應(yīng)60 被全部轉(zhuǎn)化為由于曝氣量恒定，DO濃度最終穩(wěn)定在7.1 mg/L左右。

　　圖3 A/O-SBR系統(tǒng)中的參數(shù)變化

　　在缺氧階段初期，隨著反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸被還原，ORP值迅速降低。至缺氧階段第濃度降至檢測限以下，ORP變化曲線上出現(xiàn)“硝酸鹽膝”。缺氧運行3 h后進(jìn)入好氧階段，在AOB和NOB的作用下不斷被氧化，系統(tǒng)內(nèi)的氧化態(tài)物質(zhì)逐漸增加，還原態(tài)物質(zhì)逐漸減少，ORP值不斷升高，在氨氧化階段結(jié)束時ORP值升至最高。在運行周期內(nèi)pH值維持在7.6～8.4。在缺氧階段前60 min內(nèi)，由于反硝化反應(yīng)產(chǎn)生堿度，導(dǎo)致pH值迅速上升，至第90 min達(dá)到最大值8.4，pH變化曲線上出現(xiàn)“硝酸鹽峰”，此時全部被還原。之后pH的變化速率變緩，并維持在一定水平。缺氧反應(yīng)3 h后，系統(tǒng)進(jìn)入好氧階段。在好氧階段初期，隨著硝化反應(yīng)的進(jìn)行，混合液中不斷有H+生成，造成pH值逐漸下降，好氧運行120 min后，產(chǎn)H+的氨氧化過程結(jié)束，pH值降至“氨谷”，此后pH值略有上升。

　　分析A/O-SBR生物脫氮系統(tǒng)1個運行周期內(nèi)DO、pH和ORP的變化規(guī)律可知，DO、ORP和pH對硝化和反硝化反應(yīng)的進(jìn)程有較好的指示作用，進(jìn)而可以判斷和控制的積累。

　　2.N2O釋放特征和途徑

　　圖4為A/O-SBR系統(tǒng)典型循環(huán)中N2O釋放速率和N2O累積釋放量。可知：在缺氧階段，N2O釋放速率沒有明顯變化。但在氨氧化階段，N2O釋放速率隨著硝化反應(yīng)的進(jìn)行而迅速增加，并在好氧反應(yīng)120 min時達(dá)到最大值，2.02 μg/(min·g)。但是，在好氧反應(yīng)120 min后N2O釋放速率迅速降低，在好氧階段結(jié)束時降至0.3 μg/(min·g)以下。好氧階段釋放的N2O累積量為8.2 mg，約為缺氧階段釋放的6倍。因此，在本研究的A/O-SBR系統(tǒng)中N2O釋放主要發(fā)生在好氧階段。

　　圖4 N2O釋放速率和N2O累積釋放量

　　通過計算可知，N2O的轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在好氧階段，其轉(zhuǎn)化率為2.84%，此轉(zhuǎn)化率在文獻(xiàn)報道的0～90%范圍內(nèi)，但各研究的N2O轉(zhuǎn)化率均有差異，這可能是因為不同研究的實驗條件不同所致。

　　根據(jù)文獻(xiàn)報道，在污水生物脫氮過程中主要由異養(yǎng)反硝化菌和自養(yǎng)硝化菌通過以下3種途徑產(chǎn)生N2O：

　　1)在缺少溶解性有機碳源的反硝化過程、亞硝酸鹽積累過程和低DO好氧反應(yīng)過程中產(chǎn)生;

　　2)在好氧硝化過程中，氨氮被氧化后，被好氧反硝化菌還原為N2O或N2過程中產(chǎn)生 ;

　　3)在氨氮作為電子供體情況下，被還原為N2O或N2過程中產(chǎn)生。

　　本研究中的N2O主要產(chǎn)生在好氧階段，有可能是基于第2種途徑，即在被好氧反硝化菌還原為N2O后，由于其繼續(xù)轉(zhuǎn)化為N2的過程受抑制而導(dǎo)致。N2O釋放特性與在好氧階段的積累有關(guān)(詳見圖2和圖4)。通過SPSS軟件統(tǒng)計分析可知，N2O釋放和累積的相關(guān)系數(shù)為0.94(P<0.01)，說明N2O釋放和累計呈現(xiàn)顯著正相關(guān)。

　　3.N2O釋放機理推測

　　為了進(jìn)一步推測N2O釋放機理，在A/O-SBR系統(tǒng)的1個運行周期中進(jìn)行了細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)分析。本研究中PCR-DGGE技術(shù)與測序分析相結(jié)合被用來分析細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)，并鑒定優(yōu)勢菌種。如圖5a所示，A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的DGGE譜圖顯示了條帶的數(shù)量和豐度的變化，表明在整個好氧過程中，隨著DO濃度的變化，優(yōu)勢細(xì)菌群落也發(fā)生了變化。從DGGE譜圖的強條帶中提取的DNA通過測序和基因庫比對鑒定出了具有代表性的細(xì)菌種類，并作了系統(tǒng)發(fā)育圖(圖5b)。系統(tǒng)發(fā)育圖中，經(jīng)鑒定A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的優(yōu)勢細(xì)菌大部分為擬桿菌綱(Bacteroidetes)，一些譜帶如A3、B3、C3和D3被鑒定為黃桿菌(Flavobacteria)，而有報道稱黃桿菌的一些種群具有好氧反硝化作用。另外，在好氧條件下還有許多微生物可發(fā)生好氧反硝化作用，如泛養(yǎng)硫球菌(Thiosphaera pantotropha)可以將N2O還原為N2，從活性污泥系統(tǒng)中分離出的假單胞反硝化細(xì)菌和微綠藻甚至在飽和氧條件下也可以還原硝酸鹽。

　　在本研究中，N2O釋放主要發(fā)生在有氧階段，并且與累積的亞硝酸鹽濃度呈正相關(guān)。據(jù)報道，的積累會導(dǎo)致Nos.的活性被抑制。因此可以初步推測出，在好氧階段產(chǎn)生N2O的原因可能是抑制了A/O-SBR系統(tǒng)中黃桿菌的Nos.活性，導(dǎo)致N2O被Nos.還原為N2受阻，具體的釋放機理需要進(jìn)一步通過Nos.的特征基因表達(dá)分析來確定。

　　圖5 A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的DGGE譜圖和系統(tǒng)發(fā)育樹

　　03

　　結(jié) 論

　　研究了A/O-SBR污水處理小試系統(tǒng)中N2O釋放的特征、途徑和機理，主要結(jié)論如下：

　　1)N2O的釋放主要發(fā)生在A/O-SBR污水處理小試系統(tǒng)的好氧階段。

　　2)A/O-SBR小試系統(tǒng)的1個運行周期內(nèi)，N2O的最大釋放速率為2.02 μg/(min·g)，運行300 min后N2O的累積釋放量達(dá)到8.2 mg，此時累積也達(dá)到了最高值7.5 mg/L。

　　3)細(xì)菌群落分析發(fā)現(xiàn)，A/O-SBR小試系統(tǒng)好氧階段的一些優(yōu)勢菌被鑒定為黃桿菌(Flavobacteria)，它們中部分種群具有好氧反硝化作用。初步推測，累積抑制該類細(xì)菌的Nos.活性，導(dǎo)致 N2O被進(jìn)一步還原為N2受阻而釋放N2O。

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