新式椰殼活性炭生產(chǎn)廠家氯漂非木漿造紙廠周邊水體和底泥中PCDD/Fs的同系物構(gòu)成及風(fēng)險(xiǎn)評價

　　新式椰殼活性炭廠家氯漂非木漿造紙廠周邊水體和底泥中PCDD/Fs的同系物構(gòu)成及風(fēng)險(xiǎn)評價。研究背景：PCDD/Fs 由于具有分布廣、高致毒和潛在的風(fēng)險(xiǎn)而被廣泛關(guān)注。采用元素氯漂白的非木漿造紙廠被認(rèn)為是水體中PCDD/Fs的重要來源，在中國、印度、南亞等地區(qū)，這類非木漿造紙廠目前仍然大量存在。據(jù)報(bào)道，2013年中國的非木漿產(chǎn)量占全世界非木漿產(chǎn)量的53%，而這一占比在1998年曾達(dá)到80%。由于需水量巨大，中國幾乎所有的非木漿造紙廠都分布在河流和湖泊周圍，這樣對周邊的水體和底泥產(chǎn)生了嚴(yán)重污染。

　　在世界范圍內(nèi)，研究人員針對木漿造紙廠的PCDD/Fs排放做了很多出色的研究工作。其中一個重要的研究成果是聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)布的“二噁英排放因子工具包”，該工具包提供了木漿造紙廠PCDD/Fs排放的估算方法，這對于相關(guān)排放數(shù)據(jù)缺失的國家和地區(qū)來說是非常有意義的。近年來，也有一些研究報(bào)道了采用元素氯漂的中國非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放狀況。Wang等研究了中國非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放狀況和生成動力學(xué)。Fang等研究了采用輔酶漂白工藝的非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放狀況和同系物構(gòu)成。從非木漿造紙廠對水體的環(huán)境影響評價和風(fēng)險(xiǎn)評價角度看，目前的研究大多局限于傳統(tǒng)的水質(zhì)指標(biāo)，如化學(xué)需氧量(COD)、氨氮。而目前對于非木漿造紙廠中PCDD/Fs排放對環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)影響研究較少，特別是考慮到PCDD/Fs作為持久性有機(jī)污染存在于水體和底泥中，具有累積作用。

　　因此，為了更好地研究PCDD/Fs從非木漿造紙廠到環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、遠(yuǎn)距離傳輸行為以及對當(dāng)?shù)厣�物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，本研究系統(tǒng)地調(diào)查了一家氯漂非木漿造紙廠中PCDD/Fs的排放狀況，以及向水體和底泥中的遷移轉(zhuǎn)化情況，并進(jìn)一步評價了其對魚類和哺乳動物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

　　摘 要

　　采用元素氯漂白的非木漿造紙廠被認(rèn)為是水體中PCDD/Fs的重要來源，且這些非木漿造紙廠大多分布在重要的河流和湖泊周邊。選取一家典型的非木漿造紙廠作為研究對象，調(diào)查了其周邊水體和底泥中PCDD/Fs的濃度和同系物構(gòu)成，并開展了風(fēng)險(xiǎn)評價。結(jié)果表明：非木漿造紙廠污水總排口下游水體和底泥中PCDD/Fs濃度分別為0.44 pg TEQ/L和1.1 ng TEQ/kg，顯著高于非木漿造紙廠污水總排口上游的水體和底泥，表明水體和底泥受到非木漿造紙廠污水總排口的累積污染。同系物構(gòu)成分析進(jìn)一步從源解析的角度佐證了下游水體和底泥中PCDD/Fs來源于非木漿造紙廠。從環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)看，水體和底泥中PCDD/Fs對魚類的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低，但水體中PCDD/Fs對哺乳動物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高，風(fēng)險(xiǎn)熵值達(dá)到7.0。

　　01

　　材料和方法

　　1.非木漿造紙廠信息

　　從湖南省洞庭湖周圍選擇了一家典型的非木漿造紙廠，該廠采用元素氯漂白工藝(CEH工藝)，該廠的年設(shè)計(jì)產(chǎn)能為6.0×104 t風(fēng)干漿，年實(shí)際產(chǎn)能為5.4×104 t風(fēng)干漿。該廠的主要工藝流程包括：備料工段;通過堿煮溶解原料中的木質(zhì)素，并在白液(NaOH 和 Na2S的混合液)的輔助下提取木質(zhì)素;CEH漂白工段;造紙工段。漂白工段產(chǎn)生的漂白廢水被送往內(nèi)部污水處理廠進(jìn)行處理，并最終排放到草尾河。

　　2.點(diǎn)位布設(shè)和采樣方法

　　在非木漿造紙廠的污水處理廠的總排口(R2)和污水處理污泥堆放處(S2)各設(shè)置1個采樣點(diǎn)，如圖1所示。為了評估造紙廠污水排放對草尾河的環(huán)境影響和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以總排口為界，在其上游100 m和下游100 m的草尾河河段各布設(shè)了1個水質(zhì)采樣點(diǎn)(R1、R3)和底泥采樣點(diǎn)(S1、S3)，并在最近的洞庭湖區(qū)設(shè)置1個采樣點(diǎn)分別采取水質(zhì)和底泥(R4、S4)。水質(zhì)樣品(R1、R2、R3、R4點(diǎn)位)通過一臺現(xiàn)場大積水富集設(shè)備采集和濃縮，該設(shè)備裝有0.45 μm的玻璃纖維濾膜和XAD-2樹脂。在水質(zhì)樣品采集之前，向XAD-2樹脂上添加一定量的PCDD/Fs同位素內(nèi)標(biāo)。污泥樣品(S2)通過不銹鋼鉗或鏟均勻抓取。底泥樣品(S1、S3和 S4) 通過彼得遜抓斗采集。所有樣品采集后保存在棕色廣口瓶中，并保存在4 ℃以下冷藏箱中以備后續(xù)分析。

　　注：1—4為水質(zhì)與污泥采樣點(diǎn)。

　　圖1 研究區(qū)域和采樣點(diǎn)位

　　3.PCDD/Fs 的分析

　　按照HJ 77.1—2008《水質(zhì) 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》、HJ 77.3—2008《固體廢物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》，以及HJ 77.3—2008《土壤和沉積物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來分析PCDD/Fs。

　　4.質(zhì)量保證和質(zhì)控

　　質(zhì)量保證和質(zhì)控遵循USEPA 1613方法和中國國家標(biāo)準(zhǔn)方法。內(nèi)標(biāo)回收率、樣品檢測限(SDL)和樣品定量限(SQL)遵循HJ77.x—2008和USEPA 1613方法。此外，分析實(shí)驗(yàn)室具有PCDD/Fs檢測能力并得到中國國家計(jì)量資質(zhì)認(rèn)證。

　　5.環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價

　　根據(jù)歐盟環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價技術(shù)指南，采用風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ)來評價洞庭湖的PCDD/Fs環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ)為實(shí)測的環(huán)境濃度(MEC)和預(yù)測的無效應(yīng)濃度(PNEC)的比值。

　　根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)熵值的大小，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可以分成3個等級：1)低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，RQ值為0.01～0.1;2)中等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，RQ值為0.1～1.0;3)高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，RQ值1.0。

　　02

　　結(jié)果與討論

　　1.水體和底泥中PCDD/Fs的TEQ濃度

　　Xiao等研究表明, 采用氯漂的非木漿造紙廠的漂白廢水中PCDD/Fs濃度為3.5～5.3 pg/L。漂白廢水被送往污水處理廠做進(jìn)一步處理，采用的處理工藝通常是活性污泥法，這一工藝主要用于去除漂白廢水中有機(jī)物、有機(jī)鹵素等常規(guī)指標(biāo)，并不能有效地去除PCDD/Fs。由于 PCDD/Fs的疏水性特點(diǎn)，污水處理廠總排口(R2)的PCDD/Fs濃度為0.48 pg/L(圖2)，遠(yuǎn)低于漂白廢水中的PCDD/Fs濃度。但污水處理廠污泥(S2)中的PCDD/Fs濃度卻達(dá)到13 ng/kg，表明大部分由漂白廢水帶入污水廠的PCDD/Fs被吸附到污泥中。

　　注：R1、S1分別為總排口下游草尾河水體、底泥監(jiān)測點(diǎn);R2、S2分別為污水處理廠總排口水體及污泥監(jiān)測點(diǎn);R3、S3分別為總排口上游草尾河水體、底泥監(jiān)測點(diǎn);R4、S4分別為洞庭湖水體、底泥監(jiān)測點(diǎn)(下同)。

　　圖2 PCDD/Fs在水體及底泥中的TEQ濃度

　　污水廠總排口的出水最終排放到草尾河。在總排口下游的草尾河水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)(R3)和底泥監(jiān)測點(diǎn)(S3)，對應(yīng)的PCDD/Fs濃度分別為0.44 pg/L和1.1 ng/kg，相應(yīng)的PCDD/Fs濃度遠(yuǎn)高于總排口上游的草尾河水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)(R1)和底泥監(jiān)測點(diǎn)(S1)(R1、S1的PCDD/Fs濃度分別為0.28 pg/L和0.45 g/kg)，表明草尾河的PCDD/Fs可能來源于污水處理廠的廢水排放。由于河流底泥中PCDD/Fs的累積，使得造紙廠對周邊河流的PCDD/Fs污染具有長期累積性。據(jù)報(bào)道，在20世紀(jì)90年代，洞庭湖周邊有幾百家非木漿造紙廠，并且大多數(shù)造紙廠規(guī)模小、生產(chǎn)工藝落后、環(huán)保設(shè)施簡陋，對洞庭湖的水質(zhì)造成了很大污染。因此，為了保護(hù)環(huán)境，在2005—2007年，洞庭湖周邊大部分的小規(guī)模非木漿造紙廠被關(guān)停，保留下來的非木漿造紙廠被要求采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和環(huán)保措施，以滿足國家相關(guān)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于PCDD/Fs的持久性，洞庭湖水質(zhì)R4和底泥S4中的PCDD/Fs濃度依然較高達(dá)0.33 pg/L和1.7 ng/kg。

　　2.水質(zhì)和底泥中PCDD/Fs的同系物構(gòu)成

　　水質(zhì)和底泥中17種PCDD/Fs的同系物和質(zhì)量濃度如圖3所示。水質(zhì)中17種PCDD/Fs的總質(zhì)量濃度為4.1～5.9 pg/L，而底泥中17種PCDD/Fs的總質(zhì)量濃度為9.2～1950 ng/kg。S3和S4的PCDD/Fs質(zhì)量濃度要顯著高于S1，表明河流底泥受到周邊非木漿造紙廠的PCDD/Fs污染。從單種PCDD/Fs同系物來看，水質(zhì)樣品中OCDD 同系物的質(zhì)量濃度最高，其次是2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,7,8-PeCDF;底泥樣品中OCDD 同系物的質(zhì)量濃度也最高，其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。特別是在S3和S4中，OCDD的質(zhì)量濃度分別占PCDD/F總質(zhì)量濃度的 96.5%和97.4%，這可能是由于低氯代的PCDD/Fs相對容易降解，并且水溶性相對較高，使其不容易在底泥中累積。

　　圖3 17種PCDD/Fs的同系物在水體及底泥中的質(zhì)量濃度

　　PCDD/Fs的同系物構(gòu)成比分析發(fā)現(xiàn)，R1的PCDD/Fs同系物構(gòu)成比與R4類似，而R3的PCDD/Fs同系物構(gòu)成比與R2類似(圖4a)，表明下游水體中PCDD/F可能來源于非木漿造紙廠。然后，由于PCDD/Fs的持久性和長期累積性，S3的PCDD/Fs同系物構(gòu)成比與S4類似，與S1不相似 (圖4b)。這些結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了造紙廠周邊水體中可能受到了非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放污染。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水質(zhì)中的PCDD/Fs同系物構(gòu)成比皆不同于其對應(yīng)的底泥中的PCDD/Fs同系物構(gòu)成比，分析原因可能是水體中PCDD/Fs在沉降和吸附過程中可能會發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。

　　圖4 PCDD/Fs的同系物構(gòu)成比在水體及底泥中的分布

　　3.PCDD/Fs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價

　　根據(jù)US EPA關(guān)于2,3,7,8-TeCDD對水生生物和野生動物的風(fēng)險(xiǎn)評估數(shù)據(jù)和方法中期報(bào)告, 對魚類和哺乳動物的最小風(fēng)險(xiǎn)閾值列于表1中。對于魚類，水體中R1、R3、R4的PCDD/Fs風(fēng)險(xiǎn)熵值分別為0.09、0.14 和0.23，表明水環(huán)境中PCDD/Fs對魚類的風(fēng)險(xiǎn)較低或中等，底泥中PCDD/Fs風(fēng)險(xiǎn)熵值都<0.1，表明底泥中PCDD/Fs對魚類的風(fēng)險(xiǎn)較低。然而，考慮到食物環(huán)境富集效應(yīng)和水質(zhì)飲用對人類的影響，非常有必要采用哺乳動物的預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)來計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)熵。計(jì)算結(jié)果表明：對于哺乳動物，水體中R1、R3、R4的PCDD/Fs風(fēng)險(xiǎn)熵值分別為7、11 和17.5，表明水環(huán)境中PCDD/Fs對哺乳動物的風(fēng)險(xiǎn)很高，底泥中PCDD/Fs風(fēng)險(xiǎn)熵值分別為0.18、0.44 和0.68，表明底泥中PCDD/Fs對哺乳動物的風(fēng)險(xiǎn)中等。因此，為了保證洞庭湖周邊居民和動物的飲水安全，需考慮采取合適的凈化工藝來去除水質(zhì)中的PCDD/Fs。此外，在洞庭湖周邊的非木漿造紙廠今后應(yīng)及時更新其漂白工藝以減少二噁英的排放，例如將氯漂工藝(CEH)改造成無元素氯漂工藝(ECF)或無氯漂工藝(TCF)是行之有效的方式之一。

　　表1 水體和底泥環(huán)境中PCDD/Fs對魚類和哺乳動物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)熵

　　03

　　結(jié) 論

　　非制漿造紙廠是PCDD/Fs的重要排放源。本研究系統(tǒng)調(diào)查了洞庭湖周邊一家元素氯漂的非木漿造紙廠中PCDD/Fs的排放狀況，以及向水體和底泥的遷移轉(zhuǎn)化情況。總體來說，非木漿造紙廠污水總排口下游水體(R3)和底泥中(S3)的PCDD/Fs濃度分別為0.44 pg/L和1.1 ng/kg，顯著高于非木漿造紙廠污水總排口上游的水體(R1)和底泥(S1)，表明水體和底泥受到非木漿造紙廠污水總排口的累積污染。同系物構(gòu)成分析進(jìn)一步佐證了這一結(jié)論：對于單個PCDD/Fs同系物，在水質(zhì)樣品中，OCDD 同系物的質(zhì)量濃度最高，其次是2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,7,8-PeCDF;在底泥樣品中，OCDD 同系物的質(zhì)量濃度也最高，其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。對于魚類，水體和底泥中PCDD/Fs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)熵值分別低于0.3和0.1，表明水體和底泥中PCDD/Fs對魚類的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低;但水體中PCDD/Fs對哺乳動物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)熵值都超過7.0，表明水體中PCDD/Fs對哺乳動物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高。未來，更多工作應(yīng)聚焦在升級洞庭湖周邊的非木漿造紙的漂白工藝，從而減少二噁英的排放。

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