新式椰殼活性炭生產廠家氯漂非木漿造紙廠周邊水體和底泥中PCDD/Fs的同系物構成及風險評價

　　新式椰殼活性炭廠家氯漂非木漿造紙廠周邊水體和底泥中PCDD/Fs的同系物構成及風險評價。研究背景：PCDD/Fs 由于具有分布廣、高致毒和潛在的風險而被廣泛關注。采用元素氯漂白的非木漿造紙廠被認為是水體中PCDD/Fs的重要來源，在中國、印度、南亞等地區，這類非木漿造紙廠目前仍然大量存在。據報道，2013年中國的非木漿產量占全世界非木漿產量的53%，而這一占比在1998年曾達到80%。由于需水量巨大，中國幾乎所有的非木漿造紙廠都分布在河流和湖泊周圍，這樣對周邊的水體和底泥產生了嚴重污染。

　　在世界范圍內，研究人員針對木漿造紙廠的PCDD/Fs排放做了很多出色的研究工作。其中一個重要的研究成果是聯合國環境規劃署發布的“二噁英排放因子工具包”，該工具包提供了木漿造紙廠PCDD/Fs排放的估算方法，這對于相關排放數據缺失的國家和地區來說是非常有意義的。近年來，也有一些研究報道了采用元素氯漂的中國非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放狀況。Wang等研究了中國非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放狀況和生成動力學。Fang等研究了采用輔酶漂白工藝的非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放狀況和同系物構成。從非木漿造紙廠對水體的環境影響評價和風險評價角度看，目前的研究大多局限于傳統的水質指標，如化學需氧量(COD)、氨氮。而目前對于非木漿造紙廠中PCDD/Fs排放對環境的風險影響研究較少，特別是考慮到PCDD/Fs作為持久性有機污染存在于水體和底泥中，具有累積作用。

　　因此，為了更好地研究PCDD/Fs從非木漿造紙廠到環境中的遷移轉化、遠距離傳輸行為以及對當地生物的環境風險，本研究系統地調查了一家氯漂非木漿造紙廠中PCDD/Fs的排放狀況，以及向水體和底泥中的遷移轉化情況，并進一步評價了其對魚類和哺乳動物的環境風險。

　　摘 要

　　采用元素氯漂白的非木漿造紙廠被認為是水體中PCDD/Fs的重要來源，且這些非木漿造紙廠大多分布在重要的河流和湖泊周邊。選取一家典型的非木漿造紙廠作為研究對象，調查了其周邊水體和底泥中PCDD/Fs的濃度和同系物構成，并開展了風險評價。結果表明：非木漿造紙廠污水總排口下游水體和底泥中PCDD/Fs濃度分別為0.44 pg TEQ/L和1.1 ng TEQ/kg，顯著高于非木漿造紙廠污水總排口上游的水體和底泥，表明水體和底泥受到非木漿造紙廠污水總排口的累積污染。同系物構成分析進一步從源解析的角度佐證了下游水體和底泥中PCDD/Fs來源于非木漿造紙廠。從環境風險看，水體和底泥中PCDD/Fs對魚類的環境風險較低，但水體中PCDD/Fs對哺乳動物的環境風險較高，風險熵值達到7.0。

　　01

　　材料和方法

　　1.非木漿造紙廠信息

　　從湖南省洞庭湖周圍選擇了一家典型的非木漿造紙廠，該廠采用元素氯漂白工藝(CEH工藝)，該廠的年設計產能為6.0×104 t風干漿，年實際產能為5.4×104 t風干漿。該廠的主要工藝流程包括：備料工段;通過堿煮溶解原料中的木質素，并在白液(NaOH 和 Na2S的混合液)的輔助下提取木質素;CEH漂白工段;造紙工段。漂白工段產生的漂白廢水被送往內部污水處理廠進行處理，并最終排放到草尾河。

　　2.點位布設和采樣方法

　　在非木漿造紙廠的污水處理廠的總排口(R2)和污水處理污泥堆放處(S2)各設置1個采樣點，如圖1所示。為了評估造紙廠污水排放對草尾河的環境影響和生態風險，以總排口為界，在其上游100 m和下游100 m的草尾河河段各布設了1個水質采樣點(R1、R3)和底泥采樣點(S1、S3)，并在最近的洞庭湖區設置1個采樣點分別采取水質和底泥(R4、S4)。水質樣品(R1、R2、R3、R4點位)通過一臺現場大積水富集設備采集和濃縮，該設備裝有0.45 μm的玻璃纖維濾膜和XAD-2樹脂。在水質樣品采集之前，向XAD-2樹脂上添加一定量的PCDD/Fs同位素內標。污泥樣品(S2)通過不銹鋼鉗或鏟均勻抓取。底泥樣品(S1、S3和 S4) 通過彼得遜抓斗采集。所有樣品采集后保存在棕色廣口瓶中，并保存在4 ℃以下冷藏箱中以備后續分析。

　　注：1—4為水質與污泥采樣點。

　　圖1 研究區域和采樣點位

　　3.PCDD/Fs 的分析

　　按照HJ 77.1—2008《水質 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》、HJ 77.3—2008《固體廢物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》，以及HJ 77.3—2008《土壤和沉積物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》等相關標準來分析PCDD/Fs。

　　4.質量保證和質控

　　質量保證和質控遵循USEPA 1613方法和中國國家標準方法。內標回收率、樣品檢測限(SDL)和樣品定量限(SQL)遵循HJ77.x—2008和USEPA 1613方法。此外，分析實驗室具有PCDD/Fs檢測能力并得到中國國家計量資質認證。

　　5.環境風險評價

　　根據歐盟環境風險評價技術指南，采用風險熵(RQ)來評價洞庭湖的PCDD/Fs環境風險。風險熵(RQ)為實測的環境濃度(MEC)和預測的無效應濃度(PNEC)的比值。

　　根據風險熵值的大小，環境風險可以分成3個等級：1)低環境風險，RQ值為0.01～0.1;2)中等環境風險，RQ值為0.1～1.0;3)高環境風險，RQ值1.0。

　　02

　　結果與討論

　　1.水體和底泥中PCDD/Fs的TEQ濃度

　　Xiao等研究表明, 采用氯漂的非木漿造紙廠的漂白廢水中PCDD/Fs濃度為3.5～5.3 pg/L。漂白廢水被送往污水處理廠做進一步處理，采用的處理工藝通常是活性污泥法，這一工藝主要用于去除漂白廢水中有機物、有機鹵素等常規指標，并不能有效地去除PCDD/Fs。由于 PCDD/Fs的疏水性特點，污水處理廠總排口(R2)的PCDD/Fs濃度為0.48 pg/L(圖2)，遠低于漂白廢水中的PCDD/Fs濃度。但污水處理廠污泥(S2)中的PCDD/Fs濃度卻達到13 ng/kg，表明大部分由漂白廢水帶入污水廠的PCDD/Fs被吸附到污泥中。

　　注：R1、S1分別為總排口下游草尾河水體、底泥監測點;R2、S2分別為污水處理廠總排口水體及污泥監測點;R3、S3分別為總排口上游草尾河水體、底泥監測點;R4、S4分別為洞庭湖水體、底泥監測點(下同)。

　　圖2 PCDD/Fs在水體及底泥中的TEQ濃度

　　污水廠總排口的出水最終排放到草尾河。在總排口下游的草尾河水質監測點(R3)和底泥監測點(S3)，對應的PCDD/Fs濃度分別為0.44 pg/L和1.1 ng/kg，相應的PCDD/Fs濃度遠高于總排口上游的草尾河水質監測點(R1)和底泥監測點(S1)(R1、S1的PCDD/Fs濃度分別為0.28 pg/L和0.45 g/kg)，表明草尾河的PCDD/Fs可能來源于污水處理廠的廢水排放。由于河流底泥中PCDD/Fs的累積，使得造紙廠對周邊河流的PCDD/Fs污染具有長期累積性。據報道，在20世紀90年代，洞庭湖周邊有幾百家非木漿造紙廠，并且大多數造紙廠規模小、生產工藝落后、環保設施簡陋，對洞庭湖的水質造成了很大污染。因此，為了保護環境，在2005—2007年，洞庭湖周邊大部分的小規模非木漿造紙廠被關停，保留下來的非木漿造紙廠被要求采用先進的生產工藝和環保措施，以滿足國家相關的環境標準。然而，由于PCDD/Fs的持久性，洞庭湖水質R4和底泥S4中的PCDD/Fs濃度依然較高達0.33 pg/L和1.7 ng/kg。

　　2.水質和底泥中PCDD/Fs的同系物構成

　　水質和底泥中17種PCDD/Fs的同系物和質量濃度如圖3所示。水質中17種PCDD/Fs的總質量濃度為4.1～5.9 pg/L，而底泥中17種PCDD/Fs的總質量濃度為9.2～1950 ng/kg。S3和S4的PCDD/Fs質量濃度要顯著高于S1，表明河流底泥受到周邊非木漿造紙廠的PCDD/Fs污染。從單種PCDD/Fs同系物來看，水質樣品中OCDD 同系物的質量濃度最高，其次是2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,7,8-PeCDF;底泥樣品中OCDD 同系物的質量濃度也最高，其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。特別是在S3和S4中，OCDD的質量濃度分別占PCDD/F總質量濃度的 96.5%和97.4%，這可能是由于低氯代的PCDD/Fs相對容易降解，并且水溶性相對較高，使其不容易在底泥中累積。

　　圖3 17種PCDD/Fs的同系物在水體及底泥中的質量濃度

　　PCDD/Fs的同系物構成比分析發現，R1的PCDD/Fs同系物構成比與R4類似，而R3的PCDD/Fs同系物構成比與R2類似(圖4a)，表明下游水體中PCDD/F可能來源于非木漿造紙廠。然后，由于PCDD/Fs的持久性和長期累積性，S3的PCDD/Fs同系物構成比與S4類似，與S1不相似 (圖4b)。這些結果進一步驗證了造紙廠周邊水體中可能受到了非木漿造紙廠的PCDD/Fs排放污染。但實驗發現，水質中的PCDD/Fs同系物構成比皆不同于其對應的底泥中的PCDD/Fs同系物構成比，分析原因可能是水體中PCDD/Fs在沉降和吸附過程中可能會發生某些化學反應。

 

　　圖4 PCDD/Fs的同系物構成比在水體及底泥中的分布

　　3.PCDD/Fs的環境風險評價

　　根據US EPA關于2,3,7,8-TeCDD對水生生物和野生動物的風險評估數據和方法中期報告, 對魚類和哺乳動物的最小風險閾值列于表1中。對于魚類，水體中R1、R3、R4的PCDD/Fs風險熵值分別為0.09、0.14 和0.23，表明水環境中PCDD/Fs對魚類的風險較低或中等，底泥中PCDD/Fs風險熵值都<0.1，表明底泥中PCDD/Fs對魚類的風險較低。然而，考慮到食物環境富集效應和水質飲用對人類的影響，非常有必要采用哺乳動物的預測無效應濃度(PNEC)來計算風險熵。計算結果表明：對于哺乳動物，水體中R1、R3、R4的PCDD/Fs風險熵值分別為7、11 和17.5，表明水環境中PCDD/Fs對哺乳動物的風險很高，底泥中PCDD/Fs風險熵值分別為0.18、0.44 和0.68，表明底泥中PCDD/Fs對哺乳動物的風險中等。因此，為了保證洞庭湖周邊居民和動物的飲水安全，需考慮采取合適的凈化工藝來去除水質中的PCDD/Fs。此外，在洞庭湖周邊的非木漿造紙廠今后應及時更新其漂白工藝以減少二噁英的排放，例如將氯漂工藝(CEH)改造成無元素氯漂工藝(ECF)或無氯漂工藝(TCF)是行之有效的方式之一。

　　表1 水體和底泥環境中PCDD/Fs對魚類和哺乳動物的環境風險熵

　　03

　　結 論

　　非制漿造紙廠是PCDD/Fs的重要排放源。本研究系統調查了洞庭湖周邊一家元素氯漂的非木漿造紙廠中PCDD/Fs的排放狀況，以及向水體和底泥的遷移轉化情況。總體來說，非木漿造紙廠污水總排口下游水體(R3)和底泥中(S3)的PCDD/Fs濃度分別為0.44 pg/L和1.1 ng/kg，顯著高于非木漿造紙廠污水總排口上游的水體(R1)和底泥(S1)，表明水體和底泥受到非木漿造紙廠污水總排口的累積污染。同系物構成分析進一步佐證了這一結論：對于單個PCDD/Fs同系物，在水質樣品中，OCDD 同系物的質量濃度最高，其次是2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,7,8-PeCDF;在底泥樣品中，OCDD 同系物的質量濃度也最高，其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。對于魚類，水體和底泥中PCDD/Fs的環境風險熵值分別低于0.3和0.1，表明水體和底泥中PCDD/Fs對魚類的環境風險較低;但水體中PCDD/Fs對哺乳動物的環境風險熵值都超過7.0，表明水體中PCDD/Fs對哺乳動物的環境風險較高。未來，更多工作應聚焦在升級洞庭湖周邊的非木漿造紙的漂白工藝，從而減少二噁英的排放。

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