濾料海綿鐵廠家納米零價鐵：制備技術、應用前景

　　濾料海綿鐵生產廠家納米零價鐵：制備技術、應用前景。研究背景：常見的水體及土壤污染物包含重金屬離子、無機陰離子、鹵代有機物、藥物、酚類化合物以及染料等。nZVI是一種還原性很強的零價鐵微粒，粒徑多處于40～80 nm，比表面積為15～35 m2/g，對上述污染物具有良好的吸附特性和反應活性，在環境修復方面表現出較好的應用前景，近年來受到廣泛關注。本文結合nZVI近年的進展和最新研究成果，按圖1所示分類方法著重討論nZVI制備技術發展及在水體及土壤環境修復方面的應用前景。

　　圖1 nZVI制備及改性方法分類

　　摘 要

　　納米零價鐵(nZVI)因具有還原性強、粒徑小、比表面積大等特性，對重金屬及含鹵有機污染物等具有良好的吸附特性和反應活性，在環境修復方面表現出較好的應用前景。但nZVI易氧化、團聚和機械強度低等不利因素限制了其大規模應用。系統比較了機械法、氣體冷凝法及還原法制備nZVI技術的特點，重點總結表面改性、金屬改性、載體負載和基質封裝等手段制備改性nZVI的研究進展，及其在水體及土壤環境修復方面的應用。

　　01

　　nZVI的制備方法

　　制備nZVI的方法有物理法和化學法。物理法主要有機械球磨法、氣體冷凝法等;化學法主要指還原法，分為液相還原、碳熱還原、電化學還原和綠色還原等。

　　1.機械球磨法

　　機械球磨法是指在高速旋轉室用鋼丸或在超聲機械球磨機內進行強烈撞擊,將金屬鐵粉通過固態反應變形、斷裂、研磨和攪拌變為納米級顆粒的方法。新制備的nZVI粒子表面氧化層較少，含有大量的Fe0反應位點。該方法無毒、無二次污染且適合工業規模供應，但由于合成的nZVI粒徑分布不均，需要專門的設備才能達到納米級尺寸，能耗巨大。

　　2.氣體冷凝法

　　氣體冷凝法是在惰性冷凍劑中將Fe0原料通過真空蒸發、電子束照射和激光加熱等方式氣化，然后在真空中低溫干燥、急劇冷凝或通過濺射現象制得nZVI材料。惰性氣體冷凝法是將變成原子霧后的金屬鐵與低壓的惰性氣體在超真空蒸發室內發生碰撞而失去能量，再驟冷形成nZVI。氣體冷凝法雖然能控制顆粒尺寸，但需要高溫、高壓和大量冷卻劑等非常苛刻的制備條件，能量消耗大、收率低、工業應用受限。

　　3.還原法

　　根據反應介質物性的不同，還原法分為氣相還原法、固相還原法、液相還原法、碳熱還原法、電化學還原法和綠色還原法等。氣相還原法將固態鐵鹽在真空環境中高溫蒸發，用惰性氣體將 H2或 CO 等氣體送入高溫區將其瞬間還原成核，形成均一球狀nZVI微粒。固相還原法是通過溶膠凝膠法將金屬鐵離子與 Al2O3、SiO2等物質結合，再經過熱處理和H2還原，制備出nZVI與網格結構體共同組成的復合顆粒。

　　3.1 液相還原法

　　液相還原法是指使用NaBH4、KBH4等在液相條件下對鐵鹽進行還原得到nZVI。該法制備過程簡單易控，反應速度快，制得的nZVI為核殼結構，粒徑在60～80 nm均勻分布，但因nZVI極易被氧氣氧化，制備過程中需通入N2作為保護氣體，增加了制備成本。

　　3.2 碳熱還原法

　　碳熱還原法是指在高溫條件下，以碳黑、生物碳、碳納米顆粒等無機碳作為還原劑，通過與納米級的鐵氧化物或亞鐵鹽發生吸熱反應得到nZVI。制備過程通常將鐵鹽吸附到活性碳上，洗凈烘干后按4～10 ℃/min的速度升溫，鐵鹽轉化為鐵氧化物，在>500 ℃的條件下還原4 h得到nZVI。在低溫條件下，活性碳先將Fe2O3還原生成Fe3O4，升高溫度后Fe3O4繼續還原為nZVI。碳熱還原法制備nZVI的主要副產物為CO2，整個過程易于控制，操作簡單，且生成的Fe0與活性碳的結合十分緊密，不易脫落，故適用于大規模工業生產。

　　3.3 電化學還原法

　　電化學還原法也稱電化學沉積法，是指在外加電流或電壓的條件下，通過電解鐵鹽溶液,在陰極上還原鐵鹽，生成的nZVI沉積在陰極表面。該法合成的nZVI顆粒粒徑均勻，抗氧化性優于液相法制備的nZVI，而且可通過控制電流大小、鐵鹽種類和濃度以及電解液pH來調控nZVI的結構。電化學沉積法是一種有潛力的nZVI制備方法，但由于制備成本較高，制得的納米鐵仍易團聚，暫不適于大規模工業生產。

　　3.4 綠色還原法

　　綠色還原合成多以植物提取物作為還原劑合成納米零價鐵。該方法包括通過將植物葉片如茶葉、桉樹葉、薄荷葉類和一些水果廢棄物等植物提取物加熱到接近沸點的溫度，來制備多酚溶液，然后與Fe2+溶液混合將鐵離子還原為nZVI。植物作為原材料參與合成nZVI既可節約制備成本，材料本身又可在自然環境中降解，避免二次污染。但由于綠色合成法存在還原不完全導致Fe0等產生、納米粒子較易團聚等問題，目前仍然處于研發階段。

　　nZVI在去除水體及土壤中污染物方面具有優勢，但在修復環境污染的過程中，由于易團聚使有效活性位點發生損失，且極易與氧氣和水發生反應，導致nZVI迅速失活及發生凝聚現象，限制了其應用。近些年，學者們多采用nZVI改性的方法來提高其穩定性，克服nZVI易團聚、易氧化等缺點，改性方法可大致歸納為3種類型：表面改性、金屬改性和載體負載或基質封裝。

　　02

　　納米零價鐵的改性

　　1.表面改性

　　表面改性是提高nZVI在水介質中分散性和多孔介質中流動性的主要途徑之一。表面改性劑引入導致nZVI表面電荷發生變化，克服靜電吸引減少顆粒聚集。理想的表面改性劑具有易黏附到顆粒表面、穩定性強、無二次污染和廉價易得的特性，可以通過靜電穩定效應、空間位阻作用或二者協同來防止分子的靜電吸引并減少它們的聚集。重點對表面活性劑、聚合物和生物聚合物等表面改性劑進行了相關研究。

　　表面活性劑是包含疏水和親水基團的兩親性有機化合物。疏水性尾部吸附在納米鐵顆粒表面，親水性頭部則阻止聚集。

　　圖2 水-表面活性劑-零價鐵體系相互結合相示意[40]

　　聚合物如聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酰胺(PAM)等作為nZVI表面改性劑，在克服納米材料靜電吸引力方面表現突出。PAA/nZVI和碳酸鹽基質之間的強烈排斥提高了nZVI在碳酸鹽多孔介質中的遷移率。在經典的地下水環境中，PAA/nZVI的流動性優于CMC/nZVI，有望成為地下水原位修復的有效材料。PEG幾何結構和端基控制等影響磁性納米顆粒的形成和團聚，突出了其在靶向藥物輸送、癌癥檢測和化療等生物醫學應用中的潛力，使用聚合物作為nZVI顆粒的保護劑大大提高了其適用性。

　　生物聚合物如淀粉、羧甲基纖維素(CMC)和瓜爾膠等作為nZVI表面改性劑，由于成本低廉、環保易得的特點研究較多。CMC是nZVI改性中應用最廣泛的多糖衍生物，羧酸根基團與鐵離子絡合，以及CMC與鐵顆粒表面之間的分子間氫鍵作用被認為是提高nZVI穩定性的主要機制。盡管表面改性已經應用于現場測試，但其主要缺點是涂層常常影響 nZVI 與污染物反應的能力，從而導致效率降低。

　　2.金屬改性

　　金屬改性是將較不活潑的金屬，如將Pd、Pt、Ag、Cu、Ni 等加入nZVI形成雙金屬納米顆粒以增加顆粒的反應性，為nZVI提供良好的鈍化保護。金屬改性方法通過添加其他催化金屬制成雙金屬顆粒，增加了金屬活性位點數量，提高了nZVI的抗氧化性能，保障其反應活性，但是雙金屬顆粒仍然易于聚集，導致其比表面積和反應性在一定程度上降低，同時有些貴金屬價格較高，限制了其大規模的應用。

　　3.載體負載或基質封裝

　　nZVI易氧化、團聚，通過多孔的有機物或無機物作載體，可將nZVI固定在載體表面上或捕獲在孔道內來實現對納米顆粒的固定，增強其機械強度。

　　3.1 有機物載體

　　有機物載體分為有機質材料和有機高分子材料。常見的有機質載體有生物炭、膜材料、瓜爾膠等。有機質作為載體既可提高nZVI的分散性和均一性，同時也可促進電子轉移，提高反應能效。有機高分子材料海藻酸鹽、聚乙烯醇、殼聚糖等將納米零價鐵顆粒包埋至其內部的網絡結構，防止nZVI顆粒滲漏。

　　3.2 多孔碳載體

　　通過將nZVI負載于碳材料上，可有效增加nZVI的比表面積、分散性和穩定性。常見的多孔碳載體有活性炭、石墨烯、碳微球、碳纖維等。

　　圖3 nZVI@C的結構示意及金屬萃取和催化反應機理[68]

　　3.3 其他無機物載體

　　通過無機多孔材料，能夠將nZVI固定在多孔材料表面或內部空隙中，提高nZVI的穩定性。常見的無機載體有SiO2、多孔懸浮陶粒、氧化鈣、海泡石以及膨潤土、高嶺土、沸石等無機礦物質。

　　通過介質負載或包埋、增加空間位阻和靜電排斥作用，降低nZVI團聚改善其分散性，多孔材料具有豐富的孔道、比表面積和活性位點，可以使污染物與nZVI更好地接觸，活性位點增加，沸石、活性炭及有機質等本身具有一定吸附性能，通過與nZVI負載，可以實現對污染物的協同去除，同時提高nZVI在水體及土壤等環境中的遷移率。

　　03

　　小 結

　　nZVI因具有強的還原性、粒徑小、比表面積大等特性，主要發生吸附、離子交換、氧化還原、共沉淀、絡合等反應，用于重金屬或鹵代有機物等脫除，在環境修復方面表現出較好的應用前景。

　　nZVI制備技術由機械法逐漸發展到綠色制備技術，未從根本上解決nZVI易氧化和團聚、機械強度低等限制其應用的不利因素。通過表面改性、金屬改性、載體負載和基質封裝等手段改性nZVI，使其穩定性、遷移率及反應活性得到改善，對拓展nZVI在水體及土壤環境修復方面的應用起到積極作用。

　　改性nZVI的制備多采用負載還原法，以化學浸漬法為基礎進行。雖然在改善nZVI團聚、提高活性位點方面取得一定成效，但因為受限于載體自身結構限制，如載體孔道較小、靜電排斥等原因，nZVI的負載率并不高，復合材料中的nZVI多集中在載體表面，易氧化的問題依然存在。改性nZVI去除污染物的機理、水體及土壤中遷移規律和環境行為的變化等需要更深入系統地研究，尤其是對生物的累積影響方面，綜合各因素，針對性地設計制備改性nZVI，以期提高去除污染物的效果，進一步拓寬應用范圍是nZVI今后研究的重點。

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