2021年聚丙烯酰胺PAM生產(chǎn)廠家非自由基路徑活化過一硫酸鹽實(shí)現(xiàn)高鹽度條件對(duì)有機(jī)污染物的快速脫污

　　2021年聚丙烯酰胺PAM廠家非自由基路徑活化過一硫酸鹽實(shí)現(xiàn)高鹽度條件對(duì)有機(jī)污染物的快速脫污。成果簡介：基于過一硫酸鹽(PMS)的廢水處理高級(jí)氧化技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。然而在實(shí)際有機(jī)廢水中特別是在高鹽度條件下，因自由基與無機(jī)陰離子之間的副反應(yīng)，通過傳統(tǒng)自由基為主的途徑對(duì)有機(jī)污染物的降解將會(huì)受到顯著抑制。

　　在本研究中采用簡單的一步煅燒法將金屬Fe和非金屬O嵌入g-C3N4納米片中，并將所得非均相催化劑用于高效活化PMS。

　　文中系統(tǒng)探討了在高鹽度條件下Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS體系對(duì)雙酚A的去除性能。同時(shí)對(duì)反應(yīng)體系中不同參數(shù)優(yōu)化、酸堿耐受性、污染物廣譜性也進(jìn)行較為詳細(xì)地考察。結(jié)合自由基/非自由基淬滅實(shí)驗(yàn)、電子順磁共振(ESR)及探針技術(shù)來洞察反應(yīng)活性物種。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)和密度功能理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步深入闡述了Fe和O摻雜的單獨(dú)或共作用。嘗試性闡明了基于Fe(V)=O和1O2的雙重非自由基機(jī)制。該研究工作揭示了非自由基主導(dǎo)工藝對(duì)含鹽有機(jī)廢水凈化具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

　　研究背景

　　在高級(jí)氧化過程(AOPs)中，通常會(huì)產(chǎn)生如·OH，SO4·-等高活性基團(tuán)用以降解有機(jī)污染物。目前過一硫酸鹽(PMS)基AOPs作為研究熱點(diǎn)主要集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的去離子水配水體系，因此污染物很容易實(shí)現(xiàn)高效去除。

　　但是在實(shí)際廢水中因無機(jī)離子的存在，會(huì)與產(chǎn)生的高性能活性物種發(fā)生副反應(yīng)形成氧化能力較低的副產(chǎn)物，進(jìn)而減緩污染物的脫污速率。

　　相比較而言，非自由基AOPs可有效解決自由基與無機(jī)離子反應(yīng)的抑制問題。高價(jià)金屬-氧原子和單線態(tài)氧是當(dāng)前報(bào)道中兩個(gè)主要的非自由基物種。石墨相氮化碳(g-C3N4)為含氮豐富型的碳質(zhì)材料，通過引入強(qiáng)吸電子能力的氧原子來調(diào)節(jié)g-C3N4的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)可改善純g-C3N4較低電子傳輸能力。g-C3N4因富N的配體可與金屬Fe形成配合物，且中心Fe原子的氧化還原反應(yīng)可通過非自由基途徑來加速氧化劑活化。

　　假設(shè)將共Fe和O共同摻入到g-C3N4納米片中可能會(huì)實(shí)現(xiàn)PMS的更為高效的活化。可具有如下優(yōu)點(diǎn)：首先，由于O原子的強(qiáng)吸電子能力和不同F(xiàn)e物種之間的自主循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)從電子從催化劑有效傳輸給氧化劑PMS來加速氧化劑的活化。

　　其次，反應(yīng)過程中可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的Fe(IV)或Fe(V)=O中間體，同時(shí)O的引入可促進(jìn)Fe(IV)/Fe(V)= O與Fe3+之間的氧化還原反應(yīng)。

　　再者，因催化反應(yīng)中涉及的1O2和Fe(IV)/ Fe(V)=O屬于非自由基途徑的活性物種，所以在無機(jī)鹽離子共存與否都不會(huì)顯著影響污染物的降解。

　　最后，共嵌入的Fe和非金屬O的協(xié)同作用可以調(diào)控g-C3N4的內(nèi)在電子結(jié)構(gòu)，并可減少單獨(dú)Fe摻雜的g-C3N4+ PMS系統(tǒng)中Fe的析出，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效去除和氧化劑最大化利用的雙贏。然而在Fe/O共摻雜的g-C3N4 + PMS系統(tǒng)中的電子轉(zhuǎn)移過程、主要活性位點(diǎn)歸屬及該對(duì)高鹽度廢水處理的催化性能仍不清楚，也是本文的研究核心。

　　圖文導(dǎo)讀

　　Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-synthesized catalysts; TEM images of (c) g-C3N4, (d) O-doped g-C3N4, (e) Fe-doped g-C3N4 and (f) Fe/O-doped g-C3N4.

　　對(duì)Fe摻雜g-C3N4樣品，XRD圖譜觀察到有輕微向更高衍射角偏移和較弱的特征峰強(qiáng)度現(xiàn)象，表明Fe已成功嵌入g-C3N4框架中。兩種O摻雜g-C3N4的衍射峰因摻入O原子而被拓寬且強(qiáng)度減弱。TEM圖像表明純g-C3N4和Fe摻雜的g-C3N4樣品表現(xiàn)出二維的納米片狀結(jié)構(gòu)。引入O后納米片形狀仍保留，但g-C3N4納米片基底表面形成了許多破洞。因此在合成過程中摻入草酸，不僅提供O源形成了富電子區(qū)域，同時(shí)有利于暴露更多催化活性位點(diǎn)。

　　Fig. 2. (a) Degradation of BPA in different catalytic systems (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C); (b) the corresponding pseudo-first-order-kinetics curves; effects of (c) Fe3+ content and (d) PMS concentration on the removal of BPA (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]= 25±2 °C).

　　摻雜O或Fe可顯著提升g-C3N4+PMS體系的催化性能，特別是Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS體系，在相同條件下可實(shí)現(xiàn)100%雙酚A去除。同時(shí)Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS體系具有較好的pH適應(yīng)性且對(duì)多種有機(jī)污染物均可實(shí)現(xiàn)快速去除，因此該構(gòu)建體系具有潛在的廢水處理應(yīng)用。

　　Fig. 3. Effects of the coexisting anions (a) SO42-, (b) HCO3-, (c) NO3-, (d) H2PO4-, (e) CO32-, (f) NO2-, (g) PO43-, (h) Cl- and (i) high anion concentration of 200 mM on the BPA degradation efficiency of the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]= 25±2 °C).

　　一般來說，以自由基為主的AOPs中若共存陰離子，特別是CO32-和HCO3-，可將高氧化性能活性物種轉(zhuǎn)化為低氧化狀態(tài)。但在該研究中，即使在高濃度陰離子存在情況下，F(xiàn)e/O摻雜的g-C3N4 +PMS體系中也未發(fā)現(xiàn)陰離子投加后的顯著抑制作用。以上表明在Fe/O摻雜的g-C3N4+PMS體系中，應(yīng)該以非自由基途徑為主導(dǎo)。

　　Fig. 4. (a) Quenching experiments for the catalytic degradation of BPA with BQ or TEMP in the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system; (b) TEMP-1O2 ESR spectra evaluation for PMS activation by the Fe/O-doped g-C3N4; (c) Effect of DMSO on BPA degradation in the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system; (d) LC-MS chromatograms comparisons of PMSO before and after the catalytic oxidation with the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C).

　　在Fe/O摻雜的g-C3N4+PMS體系中通過不同醇添加的自由基淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該體系中自由基途徑并沒有起到提高催化活性的關(guān)鍵性作用。通過捕獲實(shí)驗(yàn)和ESR測試證實(shí)單線態(tài)氧產(chǎn)生，但其作用占比不高。結(jié)合鹽酸前處理、草酸鹽添加螯合實(shí)驗(yàn)、二甲基亞砜捕獲實(shí)驗(yàn)、甲基苯基亞砜探針和理論計(jì)算驗(yàn)證Fe起到主要活性位點(diǎn)，且催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高價(jià)鐵Fe(V)=O可作為另一種非自由基物種加速有機(jī)污染物的脫污進(jìn)程。因此該體系是以1O2和Fe(V)=O雙非自由基機(jī)制為主導(dǎo)。

　　Fig. 5. (a) EIS Nyquist plots of the prepared g-C3N4-based catalysts; (b) LSV curves variations after the subsequent additions of PMS and BPA; (c, d) i-t curves obtained at 0 V vs. Ag/AgCl using 0.1 M Na2SO4 as the electrolyte; (e) the proposed mechanism for non-radical degradation of BPA in the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system.

　　相較于其它，F(xiàn)e/O共摻雜g-C3N4具有較佳導(dǎo)電性能，更有利于內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移用以加速PMS活化。計(jì)時(shí)電流法測試表明亞穩(wěn)態(tài)PMS/催化劑復(fù)合物優(yōu)先形成，然后電子從BPA分子轉(zhuǎn)移至亞穩(wěn)態(tài)PMS/催化劑復(fù)合體。

　　線性掃描伏安結(jié)果中PMS加入時(shí)電流密度增強(qiáng)且污染物BPA再加入時(shí)電流密度也顯著提升。以上結(jié)果表明氧化劑與催化劑先形成亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合體，而后BPA和氧活性位點(diǎn)可作為電子供體來加速PMS活化和污染物分解。

　　Fig. 6. Optimized geometry structures (top and side views) of the adsorption configuration of PMS on the surface of (a) g-C3N4, (b) O-doped g-C3N4, (c) Fe-doped g-C3N4 and (d) Fe/O-doped g-C3N4; The adsorption energies of (e) PMS and (f) BPA on the surface of g-C3N4, O-doped g-C3N4, Fe-doped g-C3N4 and Fe/O-doped g-C3N4.

　　PMS在Fe摻雜的g-C3N4(-2.29 eV)和Fe/O共摻雜的g-C3N4(-2.83 eV)上的吸附能量遠(yuǎn)高于純g-C3N4和O摻雜的g-C3N4。且在PMS與Fe摻雜的g-C3N4或Fe/O共摻雜g-C3N4的界面上明顯的電荷轉(zhuǎn)移，表明其具有較強(qiáng)的活化能力。結(jié)合電荷密度差分分析，約0.38個(gè)電子從Fe/O摻雜g-C3N4表面的Fe原子轉(zhuǎn)移到了PMS上，說明Fe原子被氧化形成高價(jià)鐵物種，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。BPA在Fe/O摻雜的g-C3N4表面的吸附能量是適度的，合理的表面結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s賦予雙酚A分子最佳吸附能量，從而提高Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS催化性能。

　　Fig. 7. Stability and reusability tests of the Fe/O-doped g-C3N4 activating PMS for BPA degradation; (b) Degradation of BPA under continuous dosing of the stored concentration solution; (c) BPA degradation in a sequential batch increase of PMS dosage; (d) Degradation comparisons of BPA under the conditions single and successive additions of PMS; (e) Comparisons of leached Fe contents in the Fe-doped or Fe/O-doped g-C3N4+PMS systems; (f) total amount of the leached Fe after different cycles. (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C).

　　經(jīng)過6次循環(huán)后，BPA的降解效率在6 min內(nèi)仍可保持100%，表明Fe/O共摻雜g-C3N4是一種高效穩(wěn)定的PMS活化劑。同時(shí)在高污染物濃度條件下，以低劑量向雙酚A溶液中連續(xù)添加PMS，有利于PMS獲得最大化利用。更多電子被轉(zhuǎn)移到亞穩(wěn)態(tài)Fe/O摻雜g-C3N4/PMS復(fù)合物中，從而有利于活性物種的生成。考慮到氧化物成本和污染物的降解效率，在實(shí)際的污水處理中連續(xù)性低濃度添加PMS更具有成本效益和環(huán)保性。

　　結(jié)語

　　在這項(xiàng)工作中，我們發(fā)展了一種簡單的煅燒方法用于合成Fe和O共摻雜g-C3N4納米片，該方法適用于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。與傳統(tǒng)基于PMS的AOPs體系不同，本研究通過實(shí)驗(yàn)分析和DFT計(jì)算揭示了Fe/O摻雜g-C3N4+PMS體系中的兩種非自由基1O2和Fe(V)=O。

　　通過共摻雜Fe和O來調(diào)控g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，可加速反應(yīng)過程中的電子傳輸，有利于生成高活性的非自由基物種，從而在高鹽度條件下高效降解有機(jī)污染物。在催化反應(yīng)中形成亞穩(wěn)態(tài)Fe/O共摻雜的g-C3N4/PMS復(fù)合物后，該復(fù)合物與雙酚A之間的電子傳輸量明顯提升。

　　所構(gòu)建的Fe/O摻雜g-C3N4+PMS體系在3-11的較寬pH值范圍和對(duì)多種類型有機(jī)污染物的適用性驗(yàn)證其應(yīng)用潛力，且在Cl-存在時(shí)進(jìn)一步增強(qiáng)該體系的去除效能。在高濃度的雙酚A溶液中連續(xù)加入低劑量的PMS，有利于實(shí)現(xiàn)PMS的高效利用。該工作提供了一種新的方法，即通過將金屬和非金屬原子共摻雜到碳基材料上以非自由基途徑激活PMS，來有效緩解傳統(tǒng)自由基為主的AOPs中陰離子的抑制作用。該方法對(duì)復(fù)雜水基質(zhì)中有機(jī)污染物的可持續(xù)去除具有潛在的應(yīng)用。

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