上好結晶氯化鋁生產廠家探討選擇性氧化水處理技術的原理、策略及挑戰

　　01圖文摘要

　　02成果簡介

　　上好結晶氯化鋁生產廠家探討選擇性氧化水處理技術的原理、策略及挑戰，并闡釋了水處理領域選擇性氧化的環境意義，系統總結了國內外同行在選擇性氧化方面的亮點工作，并以選擇性氧化的化學原理為主線，從反應物活性和污染物對氧化物種的可及性兩方面對選擇性氧化的調控策略進行了系統梳理，同時對選擇性氧化的實際應用及挑戰進行了討論和展望。

　　03引言

　　水與廢水的深度處理是保障水質安全與生態健康、實現水資源循環利用的必然需求，對構建低碳社會、推動生態文明建設意義重大。

　　以高級氧化為代表的化學氧化水處理技術被廣泛應用于各類有機污染物的去除。

　　總體而言，一般化學氧化的活性物種選擇性偏低，而水和廢水組成復雜，共存基質種類多、濃度高、對目標污染物去除干擾大，往往需要顯著過量的氧化劑投加或能量輸入才能實現微量目標污染物的有效去除。

　　這不僅顯著提高了處理成本，同時易伴生毒害副產物，增加環境風險。

　　在此背景下，發展選擇性氧化水處理技術對于深度水處理技術創新具有重要意義。

　　近年來，國內外學者以選擇性氧化物種、選擇性吸附與界面電子轉移等為基礎開發了多種均相/非均相選擇性(催化)氧化方法，但這一方向的基礎研究仍處于探索階段，實現相關技術的規模化應用仍任重道遠。

　　系統認知各類選擇性氧化方法的基本原理、特性及適用場景，對推動選擇性氧化技術的發展與升級具有基礎性意義。

　　基于此，我們在課題組前期研究基礎上(Water Res. 2015, 87, 378–384;Chemosphere 2018, 193, 1235-1242;Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 2197-2205;Water Res. 2018, 147, 233-241;Appl. Catal. B 2021, 292, 120193;Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 6397−6406;Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 8299−8308)，梳理總結了國內外同行在選擇性氧化方面的亮點工作，并以選擇性氧化的化學原理為主線，從調控反應物活性和污染物對氧化物種的可利用性兩方面，討論了水體基質中各類氧化物種對微污染物的氧化選擇性、配位提高污染物反應活性、選擇性富集、界面電子轉移及酶氧化等選擇性氧化模式的基本原理與調控策略。

　　04圖文導讀

　　Figure 1. Comparison of the selectivity of different oxidants toward (a) phenols and aromatic amines, (b) other aromatic compounds, (c) heterocyclic compounds, and (d) aliphatic compounds in the presence of background matrices. The matrices include 8.23 mgC L-1DOM, 2.74 mM HCO3–, 6.31 μM nitrite, and 2.08 mM Cl–. The concentrations are averaged from the data randomly collected from 27waste water treatment plants.

　　以文獻報道的27種污水處理廠二級出水平均水質指標為基礎，基于式(1)計算了羥基自由基、臭氧、次氯酸等氧化物種對1 nM微污染物的氧化選擇性。

　　(1)

　　在設定的條件下，不同氧化物種對不同類別的污染物展現出不同反應活性。HO•對不同污染物具有相似的反應活性(log f= ~ -5);SO4•–也具有類似特征，但對脂肪族化合物反應活性較低。所有氧化劑對具有不飽和的C=C鍵、酚羥基和富電子氨基的酚類和芳香胺類表現出較高的反應活性(圖1a)。

　　其中，臭氧的選擇性最高，其次是SO4•–和HClO，Cl2•–、MnO4–和FeO42–表現出相似的選擇性。

　　對于含-CH3、-NO2、-COOR、-OCR3、-CH(CH3)2、-OCH2COOH、-PS(OCH3)3、-NH-C(O)-NR2和鹵素基團的苯類化合物，大多數氧化劑的選擇性較低(log f < -6)(圖1b)。

　　此時HO•和SO4•–等自由基更有利于此類污染物的去除。HO•、SO4•–和CO3•–對吲哚、三嗪類、咪唑類、吡啶類和含O、P類雜環化合物的選擇性高于其他氧化劑。

　　O3對環中N原子反應活性低，對這類化合物展現出低選擇性。HO•對于烷烴、羧酸、醇等脂肪族化合物的選擇性最高，其次是SO4•–，其他氧化劑相對惰性(圖1d)。不同的是，脂肪胺化合物由于具有-NR3活性基團而較易被氧化。

　　Figure 2. Proposed processes for selective oxidation realized by controlling the reactivity of target compounds. (a) Intramolecular electron transfer within ligand-metal complexes as mediated by light. (b) Comparison of the removal of various pollutants by photo-mediated intramolecular electron transfer in the pure water and actual waste water.

　　此外，通過金屬—有機配體配位也可有效調控污染物的反應活性。通過Fe等金屬離子競爭配位，使EDTA、草酸、檸檬酸、Ni-草酸等光惰性物質轉變為Fe—羧酸配合物等具有光活性的物質，從而通過光驅動的電子反應促進選擇性降解(圖2a-b)。

　　此外，均相金屬離子(圖2c)或非均相催化劑(圖2d)通過與污染物配位，可介導污染物向氧化劑的分子內電子轉移實現選擇性氧化。

　　Figure 3. Proposed pathways for adsorption assisted selective oxidation. (a) Diffusionmodels for oxidants from surface to bulk and for charged targets from bulk to surface. (b) Pathways for physical adsorption. (c) Removal of pollutants inBDD/Au photoelectrocatalytic oxidation system and bismuth oxychloride (BiOCl) with high oxygen vacancy mediated Fenton process. (d) Removal of PAEs in the molecularly-imprinted TiO2 catalytic oxidation system.

　　對于非均相體系而言，氧化物在催化劑界面產生，作用范圍往往限制在近表面(圖3a)。

　　因此，污染物的選擇性氧化可通過調控催化劑對污染物的吸附過程來實現。基于靜電吸附、化學吸附、分子印跡等方法可實現微污染物在催化劑界面選擇性富集與氧化。

　　Figure 4. Proposed pathways for size exclusion assisted selective oxidation. (a) Repulsion of large molecules to facilitate sequential oxidation of small molecules. (b) Simultaneous oxidation of the intercepted large molecules. (c) Pre-adsorption of small molecules to facilitate sequential oxidation of large molecules. (d) Selective oxidation realized by nanoconfinement.

　　此外，基于污染物與共存基質的尺寸差異，也可實現對微污染物的選擇性氧化。

　　最常見的方式是將活性催化組分負載在膜孔內，大于膜孔徑的天然有機物等基質被截留在膜外，而小于膜孔徑的微污染物可進入膜內，被催化產生的活性物種氧化(圖4a-b)。

　　通過尺寸排阻過程與氧化過程的分離也可實現對大尺寸污染物的氧化(圖4c)。

　　當孔徑足夠小時，除了尺寸排阻外，孔道中污染物的催化降解也可能受到納米限域效應的影響，從而對氧化產物產生選擇性。

　　Figure 5. Selective oxidation mediated by synergy of reactivity of reactants and accessibility of targets to oxidants. (a) Interfacial electron transfer mediated by conductive catalysts. The simplified structures and activation pathways for (b) peroxidase, (c) laccase, and (d) tyrosinase.

　　當非均相催化體系產生選擇性氧化物種時，對污染物的氧化選擇性則由氧化物種選擇性及污染物對氧化物種可及性兩方面共同決定，主要有界面電子轉移(圖5a)及酶氧化(圖5b-d)等方式。

　　在界面電子轉移中，催化劑主要作為電子導體，吸附在催化劑上的污染物的電子可通過催化劑轉移至在其他點位吸附的氧化劑，如過硫酸鹽、臭氧等，該過程主要受到污染物電子結構與吸附形態及催化劑LUMO等因素的影響。

　　在酶氧化中，過氧化物酶、漆酶及酪氨酸酶在水污染控制中受到廣泛研究，其氧化選擇性不僅取決于氧化機制(圖5b-d)，也受到蛋白組成的結合位點的影響。目前學界對后者的認識還十分欠缺。

　　05小結

　　論文評述了各類選擇性氧化方法的基本原理、調控策略與適用邊界，強調選擇性氧化技術的發展應關注特定應用場景，不僅要考慮特定污染物的去除，也需考慮生化、毒理等水質指標的提升以及相關技術的工程可行性。

　　本綜述有望為拓展選擇性氧化水處理技術的發展方向、推動選擇性氧化技術實用化進程提供科學依據與方法參考。

　　本研究得到了國家自然科學基金等相關項目的資助。

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