多功能硫酸鋁廠家臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的研究進(jìn)展

　　多功能硫酸鋁生產(chǎn)廠家臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的研究進(jìn)展。研究背景：基于臭氧的強(qiáng)氧化性和陶瓷膜的高化學(xué)穩(wěn)定性，近十年出現(xiàn)了臭氧/陶瓷膜工藝組合去除污染物、膜污染控制、臭氧催化氧化、陶瓷膜改性催化臭氧氧化等廣泛而深入的研究。自2003年，B.Schlichter等將臭氧氧化和陶瓷膜過濾相結(jié)合處理地表水和微污染原水開始，臭氧與陶瓷膜結(jié)合的相關(guān)研究開始逐漸增多。此階段研究發(fā)現(xiàn)臭氧可以大幅降低陶瓷膜的污染，并且在中試研究中發(fā)現(xiàn)，一定濃度的臭氧可以保證陶瓷膜穩(wěn)定和較高的通量。進(jìn)而Karnik等的研究發(fā)現(xiàn)了臭氧或·OH與天然有機(jī)物(NOM)的反應(yīng)是控制膜污染的主要因素。天然有機(jī)物與陶瓷膜污染及臭氧對(duì)其控制效果被證實(shí)后，與臭氧陶瓷膜工藝相關(guān)的臭氧氧化NOM與膜污染、有機(jī)物去除等研究很快的開展。研究發(fā)現(xiàn)臭氧/陶瓷膜工藝對(duì)NOM的去除不但可以控制膜污染，而且還能控制消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成。在之后的幾年里，針對(duì)臭氧/陶瓷膜協(xié)同技術(shù)進(jìn)行的研究普遍集中于對(duì)污染物的去除以及膜污染控制方面，但對(duì)污染物去除的主要反應(yīng)仍無(wú)法確定(只是猜測(cè)為·OH)。隨著研究的深入，對(duì)陶瓷膜進(jìn)行改性的研究逐漸出現(xiàn)，如S.Byun等將錳或氧化鐵納米粒子負(fù)載于陶瓷膜制備成催化膜，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的去除取決于陶瓷膜被金屬氧化物納米粒子包覆的類型和次數(shù)，而且氧化錳膜的性能優(yōu)于其他測(cè)試膜。同時(shí)發(fā)現(xiàn)了臭氧/陶瓷膜的協(xié)同作用，如對(duì)pCBA去除率明顯高于單獨(dú)的陶瓷膜過濾。但是在碳酸鹽濃度較高的情況下，臭氧/陶瓷膜對(duì)抗生素呈現(xiàn)較低的去除效率，從而證實(shí)了·OH可能是協(xié)同作用的關(guān)鍵。至此，·OH在陶瓷膜催化臭氧氧化中的研究逐漸增多和深入。

　　我國(guó)對(duì)臭氧/陶瓷膜工藝的研究起步較晚。清華大學(xué)的張錫輝課題組首先在國(guó)內(nèi)使用臭氧/陶瓷膜組合工藝處理水中甲硫醚，此后課題組進(jìn)行了一系列使用該技術(shù)進(jìn)行有關(guān)降低濁度、膜污染控制、飲用水處理、微污染水凈化等領(lǐng)域的研究。經(jīng)過近十年發(fā)展，國(guó)內(nèi)幾家知名綜合性院校和水處理公司都在該領(lǐng)域發(fā)表了相關(guān)研究成果，說明此工藝在我國(guó)的研究正在快速發(fā)展，此時(shí)對(duì)臭氧陶瓷膜工藝進(jìn)行梳理和總結(jié)，有助于研究的進(jìn)一步深入和工藝的推廣，具有明顯的科研和工程意義。

　　本文從非均相催化機(jī)理出發(fā)，結(jié)合臭氧/陶瓷膜工藝的研究現(xiàn)狀，對(duì)臭氧/陶瓷膜組合工藝在膜污染防治、污染物去除、消毒副產(chǎn)物降解等方面在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，同時(shí)深入探討臭氧陶瓷膜的催化效果與工藝機(jī)理，以期為臭氧/陶瓷膜工藝在我國(guó)的發(fā)展和推廣提供理論支持與技術(shù)參考。

　　摘 要

　　臭氧/陶瓷膜組合工藝作為一種高效的水處理技術(shù)，自2003年首次使用以來取得了快速的發(fā)展。為進(jìn)一步推動(dòng)臭氧/陶瓷膜組合工藝在我國(guó)的深入研究與廣泛應(yīng)用，本文探討了陶瓷膜對(duì)臭氧的催化機(jī)理及工藝效果。通過整理國(guó)內(nèi)外近年來臭氧/陶瓷膜組合工藝在膜污染控治、污染物去除以及消毒副產(chǎn)物降解等方面的研究進(jìn)展，并結(jié)合機(jī)理研究對(duì)工藝的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，指出陶瓷膜材料的制備與改性、膜孔“限域”空間的應(yīng)用、臭氧曝氣等將會(huì)是臭氧/陶瓷膜技術(shù)的重要研究方向。

　　01

　　陶瓷膜與非均相催化機(jī)理

　　1. 非均相催化氧化

　　非均相催化劑一般為固體，通常是將金屬或金屬氧化物等催化材料負(fù)載到無(wú)機(jī)膜、礦石、活性炭等載體上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)臭氧、過氧化氫等物質(zhì)的催化作用。此類催化劑催化活性高，幾乎沒有二次污染，并且可重復(fù)使用，因而受到廣泛關(guān)注。但非均相催化臭氧受多種因素影響，過程復(fù)雜，對(duì)其催化機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一解釋，普遍接受的機(jī)理包括：

　　1)O3被吸附于催化材料表面，通過一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成·OH，進(jìn)而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高效氧化。

　　2)有機(jī)物被吸附于催化材料表面，進(jìn)而與O3等物質(zhì)接觸并發(fā)生反應(yīng)。

　　3)O3和有機(jī)物都被吸附于催化材料上，并進(jìn)行反應(yīng)。

　　由于非均相催化反應(yīng)多發(fā)生在催化劑的表面，因而表面自由基理論受到廣泛關(guān)注。非均相催化負(fù)載材料多為金屬氧化物，而金屬氧化物表面上存在的羥基基團(tuán)由于可以催化臭氧生成·OH，因而被認(rèn)為是重要的反應(yīng)中心之一，其密度和酸堿性質(zhì)受金屬自身性質(zhì)影響，進(jìn)而影響到催化活性。Lewis酸位點(diǎn)是金屬氧化物的催化中心，不同催化劑的催化活性與表面酸位點(diǎn)的量是一致的。Lewis酸位點(diǎn)源自配位不飽和金屬位點(diǎn)，通過摻雜其他金屬(如鈰等)或熱活化等方式可以提高催化材料的不飽和度。另外，催化材料的表面羥基性質(zhì)受溶液pH和催化材料自身pHpzc影響。pHpzc是催化劑表面幾乎帶零電荷的酸堿度，當(dāng)溶液pH>pHpzc，則催化材料表面帶負(fù)電，并且表面羥基中的親電子H會(huì)被釋放，使得表面羥基與臭氧相互作用的頻率降低;當(dāng)溶液pH

　　2. 陶瓷膜的非均相催化氧化特性

　　前期的陶瓷膜非均相催化的研究集中于高催化活性的催化材料方面，而忽略了由于非均相催化自身傳質(zhì)受限所引發(fā)的·OH利用率較低的問題。雖然一些研究中也報(bào)道了膜孔徑對(duì)催化臭氧氧化的影響，但是都未進(jìn)行深入研究，如2005年，Karnik等就發(fā)現(xiàn)在降解天然有機(jī)物(NOM)方面，表觀孔徑1kD的膜比其他大孔徑膜催化效果更強(qiáng)。到了近年，關(guān)于膜孔的限域效應(yīng)研究逐漸進(jìn)入實(shí)質(zhì)性發(fā)展，與膜外表面相比，陶瓷膜的膜孔可以起到微反應(yīng)器的作用，一般微反應(yīng)器的通道大小主要在0.1-100μm的范圍內(nèi)。由于材料制造技術(shù)的限制，常規(guī)方法難以精確制備并縮小微反應(yīng)器通道以增強(qiáng)催化反應(yīng)，而陶瓷膜可以容易地控制膜孔的尺寸和形態(tài)，并且可以根據(jù)要求制造膜孔的結(jié)構(gòu)，將會(huì)成為重要的微反應(yīng)器替代品。另外，每平方厘米的膜可以獲得數(shù)十億膜孔，這可以改善微反應(yīng)器的處理能力。在液固催化反應(yīng)中，促進(jìn)傳質(zhì)和反應(yīng)選擇性的一個(gè)重要因素是液體反應(yīng)物和固體催化劑之間的有效接觸面積，陶瓷膜的多孔結(jié)構(gòu)可以為膜孔內(nèi)O3催化提供更大的有效接觸面積。微污染物的降解過程也在微反應(yīng)器中進(jìn)行，其主要機(jī)理是催化劑表面產(chǎn)生的自由基將通過一條短擴(kuò)散路徑擴(kuò)散到封閉在微孔內(nèi)的本體溶液中，從而與污染物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)礦化作用。膜孔微反應(yīng)器的可以為反應(yīng)提供較高的比表面積和較短的擴(kuò)散距離，與傳統(tǒng)的反應(yīng)裝置相比，具有更高的空間、時(shí)間產(chǎn)率。本課題組對(duì)摻雜氧化錳的氧化鋁陶瓷膜分解臭氧的能力進(jìn)行了研究(圖1)，發(fā)現(xiàn)摻雜氧化錳陶瓷膜可強(qiáng)烈促進(jìn)臭氧分解。進(jìn)一步對(duì)0.8L的臭氧水/陶瓷膜(60cm2)體系中的臭氧衰減速率研究發(fā)現(xiàn)，摻雜氧化錳陶瓷膜在循環(huán)過濾時(shí)導(dǎo)致體系內(nèi)臭氧濃度顯著降低(圖2)，說明臭氧在通過陶瓷膜時(shí)發(fā)生了分解。但是靜置條件下，由于臭氧僅與膜表面接觸，雖然膜表面也能促進(jìn)臭氧分解，但因反應(yīng)器這個(gè)較大的反應(yīng)體系導(dǎo)致臭氧的傳質(zhì)受限，因而臭氧的靜態(tài)分解效果較差，甚至和臭氧在純水中分解速率較為接近。這說明陶瓷膜的膜孔效應(yīng)、催化劑的摻雜都是提高其臭氧分解能力的有效途徑，雖然臭氧水與膜孔的接觸時(shí)間只有毫秒級(jí)別，但是其催化作用仍非常明顯，膜孔的限域效應(yīng)在很大程度上促進(jìn)了臭氧的傳質(zhì)，提高了臭氧與膜孔表面的接觸幾率和分解效率。

　　圖1 陶瓷膜進(jìn)出水臭氧濃度變化

　　圖2 不同陶瓷膜的臭氧分解對(duì)比

　　3. 陶瓷膜催化氧化的限域效應(yīng)

　　得益于近年來研究者對(duì)限域效應(yīng)的重視，納米級(jí)的限域傳質(zhì)與非均相催化之間的作用機(jī)理逐漸清晰。當(dāng)前，常利用功能化納米多孔材料作支撐氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)或反應(yīng)空間來實(shí)現(xiàn)催化作用。一方面，一些具有空間限域效應(yīng)的導(dǎo)電多孔催化劑可以降低氧化還原反應(yīng)所需的能量，其中，納米級(jí)的約束限域效應(yīng)調(diào)整了催化劑表面的電子特性，以增強(qiáng)極性反應(yīng)物的積累或氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移。另一方面，納米孔材料可以在有限區(qū)域內(nèi)富集污染物分子及自由基，在空間上優(yōu)化反應(yīng)物的可利用性與表面的局部消耗之間的動(dòng)力學(xué)平衡，提高處理效率。限域效應(yīng)之所以可顯著提高反應(yīng)效率，主要是因?yàn)?middot;OH在水中的壽命極短(<10μs)，傳統(tǒng)反應(yīng)過程中即使產(chǎn)生大量·OH卻難以得到有效利用。但在一個(gè)受空間限制的系統(tǒng)中·OH的利用率顯著提高。張碩等發(fā)現(xiàn)·OH濃度與其到催化劑表面的距離存在顯著關(guān)系，并進(jìn)一步影響到了總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在限域條件下單位面積對(duì)應(yīng)的·OH暴露量提升高達(dá)23倍，半反應(yīng)期縮短到14s，遠(yuǎn)小于非限域條件的催化反應(yīng)(至少3h)，進(jìn)一步證實(shí)了限域?qū)?middot;OH反應(yīng)效率的提升。曲久輝等利用二硫化鉬層狀催化膜進(jìn)行非均相類芬頓反應(yīng)，通過納米級(jí)的層間距大幅縮短了自由基與目標(biāo)污染物的傳質(zhì)距離，保證了自由基能夠在其半衰期(10-6~10-9s)有內(nèi)有效接觸目標(biāo)污染物，使得苯二酚在100毫秒內(nèi)被完全降解。可見，膜孔“限域”空間一方面能夠縮短·OH的擴(kuò)散距離，保證·OH能夠在其半衰期內(nèi)與污染物進(jìn)行接觸，提高·OH利用率;另一方面還能在局部區(qū)域內(nèi)使得臭氧、·OH、污染物濃度大幅增加，從而提高反應(yīng)速率。由于陶瓷膜膜孔的可控性很好，所以基于限域效應(yīng)的陶瓷膜納米反應(yīng)器的研發(fā)成為可能，通過控制膜孔，制備具有不同目的的膜孔納米反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定污染物的高效去除，這也是將來臭氧/陶瓷膜工藝的重要發(fā)展方向。進(jìn)而，如何精確控制陶瓷膜孔徑、并將催化劑穩(wěn)定、牢固地負(fù)載、摻雜于陶瓷膜的膜孔內(nèi)表面，是充分發(fā)揮陶瓷膜孔限域效應(yīng)的技術(shù)前提。

　　02

　　臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的應(yīng)用

　　1. 臭氧與陶瓷膜的污染控制

　　臭氧/陶瓷膜技術(shù)最早應(yīng)用于膜污染控制，因?yàn)轭w粒污染物、天然有機(jī)物、內(nèi)源性有機(jī)污染物等均可造成膜污染，其中，NOM中的腐殖質(zhì)主要是植物的化學(xué)和生物降解而形成的復(fù)雜大分子產(chǎn)物，被認(rèn)為是最嚴(yán)重的污染源，并可造成不可逆污染。另外，藻類、細(xì)菌的微生物的分泌物等可在膜內(nèi)聚集，甚至在膜表面和膜內(nèi)生長(zhǎng)、繁殖，從而造成生物污染。通過低濃度的臭氧預(yù)氧化可有效控制膜污染，并且通量的恢復(fù)效果隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而加強(qiáng)。低濃度臭氧預(yù)處理控制生物聚合物污染時(shí)，在適當(dāng)?shù)某粞鮿┝肯?如>0.1mg O3/mg DOC)，污染物理化性質(zhì)(粒徑、親水性、負(fù)電荷密度和羧基)會(huì)發(fā)生明顯的變化，例如靜電斥力的增加和疏水相互作用的減少，可以減少膜污染，而當(dāng)臭氧濃度較高時(shí)，使用較大的臭氧投加量預(yù)氧化會(huì)使水中大分子有機(jī)物分解為親水性小分子有機(jī)物，從而加劇膜污染。但是原位高劑量投加臭氧具有更好的膜污染控制效果，高劑量臭氧的投加可通過氧化作用和氣泡擦洗作用去除膜表面的有機(jī)物，限制膜表面污垢的形成，進(jìn)而保證了臭氧對(duì)膜表面和膜孔內(nèi)有機(jī)污染物的氧化。同時(shí)，原位臭氧氧化使膜內(nèi)溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)明顯降低，不僅直接防止二者通過氫鍵和靜電相互作用直接沉積在膜表面造成膜污染，也可以通過降低ζ電位促進(jìn)絮凝體聚集，減少小粒徑顆粒物與膜表面的接觸，從而間接控制膜污染的形成。Song等發(fā)現(xiàn)在預(yù)氧化模式下，臭氧可以在過濾前降解水中有機(jī)物、細(xì)胞外聚合物和微生物。在原位氧化模式下，臭氧可以破壞不可逆污染物與陶瓷膜孔/表面之間的粘附力，從而將不可逆膜污染可逆化，并且原位氧化使污染層結(jié)構(gòu)疏松，在反沖洗狀態(tài)下更容易清洗。

　　2. 膜生物反應(yīng)器中臭氧陶瓷膜的協(xié)同作用

　　膜生物反應(yīng)器(MBR)是臭氧陶瓷膜技術(shù)在水處理中應(yīng)用的主要形式之一。但過濾作用導(dǎo)致污染物和微生物在MBR中積累，使膜系統(tǒng)面臨嚴(yán)重的膜污染問題。陶瓷膜具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，使膜污染的化學(xué)控制成為可能，如通過臭氧的原位氧化控制膜污染。與NaClO等化學(xué)清洗劑相比，臭氧可以保證相對(duì)較低的溶解性有機(jī)物釋放以及鹵化副產(chǎn)物生成，同時(shí)臭氧氧化主要產(chǎn)生小分子量(約500Da)有機(jī)物，此類物質(zhì)可以輕松通過一定孔徑陶瓷膜，對(duì)膜污染產(chǎn)生微乎其微的影響。臭氧陶瓷膜MBR的化學(xué)和生物處理優(yōu)勢(shì)使其可以快速去除難降解有機(jī)物，Pollice等將MBR出水經(jīng)臭氧氧化再回流至反應(yīng)器處理萘啶酸廢水，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)生物處理對(duì)萘啶酸無(wú)去除效果。臭氧氧化使這種抗菌化合物轉(zhuǎn)化為更簡(jiǎn)單的有機(jī)物，提高了可生物降解性，從而實(shí)現(xiàn)完全去除。然而不可避免的是，臭氧氧化對(duì)微生物的影響仍是制約其發(fā)展的一大障礙，通常原位臭氧可能對(duì)某些微生物種群產(chǎn)生不利影響，因?yàn)槌粞蹩梢砸�起�?xì)胞裂解，這可以降低水體中微生物種群豐度以及生成過量污泥。Tang等對(duì)長(zhǎng)期進(jìn)行原位臭氧化處理的陶瓷膜MBR進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器不但具有較強(qiáng)的抗污染性能，而且臭氧氧化下聚磷菌細(xì)菌數(shù)量有所增加，使得出水TP濃度僅為未經(jīng)臭氧氧化MBR出水的50%，同時(shí)臭氧氧化對(duì)脫氮卻起抑制作用，因?yàn)樵�位氧化降低了反硝化菌的總相�?duì)豐度。但Asif等采用間歇原位臭氧氧化的方式不但緩解了膜污染，而且促進(jìn)了對(duì)臭氧具有較強(qiáng)抵抗力的反硝化菌群生長(zhǎng)，保證了TN出水濃度無(wú)顯著性變化。這說明工藝參數(shù)是優(yōu)化臭氧陶瓷膜MBR效果的關(guān)鍵因素，也是推動(dòng)臭氧/陶瓷膜工藝應(yīng)用的重要途徑。

　　3. 改性與陶瓷膜過濾工藝

　　隨著近年來材料技術(shù)的發(fā)展，納米級(jí)催化劑和納米反應(yīng)器已可以實(shí)現(xiàn)。這使得臭氧瓷膜技術(shù)在工藝研究的基礎(chǔ)上，又多了一條提升性能的通道。通過陶瓷膜改性，可以實(shí)現(xiàn)·OH生成的同時(shí)，提高膜污染的緩解效果。Guo等將CuMn2O4顆粒表面涂覆在管狀陶瓷膜上，結(jié)合臭氧氧化對(duì)膜污染進(jìn)行控制，發(fā)現(xiàn)膜通量可提高約30%，對(duì)BP-3，BZA、PBSA去除率分別為74.5%、70.1%和65.1%。Chen等對(duì)比了涂有Ti-Mn/TiO2氧化物的陶瓷膜和TiO2/Al2O3膜對(duì)膜污染的控制效果，發(fā)現(xiàn)Ti-Mn氧化物作為混合催化劑，比TiO2有更強(qiáng)的催化臭氧產(chǎn)生·OH或其他自由基的能力，因而具有較強(qiáng)的膜防污性能以及較高的有機(jī)物去除效率(52.1%)，遠(yuǎn)高于二氧化鈦催化膜(35.7%)。陶瓷膜材料主要成分為氧化鋁等金屬氧化物，此類物質(zhì)由于表面羥基作用通常具有親水特性，而親水膜和疏水膜相比，由于膜孔中有水的存在，傳質(zhì)系數(shù)較低(相差4個(gè)數(shù)量級(jí))，同時(shí)親水膜更容易受到親水性污染物吸附而導(dǎo)致膜污染。陶瓷膜的親疏水性轉(zhuǎn)換也可以通過改性的方式來解決。Song等研究開發(fā)了一種利用納米多孔層狀N-rGO催化膜進(jìn)行自清潔研究，發(fā)現(xiàn)由于催化膜的表面疏水性，使得完全堵塞過濾、半堵塞過濾和濾餅過濾三種類型的膜污染均降低，隨著膜疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)，這三種過濾類型引起膜污染進(jìn)一步降低。Stylianou等用四種不同的改性溶液對(duì)α-Al2O3陶瓷膜進(jìn)行化學(xué)改性，從而降低了原始膜的親水性，并在某些情況下將其轉(zhuǎn)化為疏水性，結(jié)合了無(wú)泡臭氧化和膜過濾，發(fā)現(xiàn)由于不飽和鍵和芳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性產(chǎn)物，使得腐殖酸的疏水性降低，從而阻止其被吸附到陶瓷膜表面，實(shí)現(xiàn)減輕膜污染的目的，并且在實(shí)驗(yàn)過程中O3/TOC比率低于3.5。證明這種組合方式可以降低臭氧消耗，減少運(yùn)行成本。可見陶瓷膜的改性也是促進(jìn)臭氧陶瓷工藝研究與應(yīng)用的渠道之一，但是應(yīng)該注意到，目前關(guān)于陶瓷膜的改性，多通過臨時(shí)制備納米催化劑、催化劑負(fù)載在膜表面并進(jìn)行簡(jiǎn)單燒制的方式獲得催化陶瓷膜，這種方式制備的陶瓷膜離應(yīng)用還很遠(yuǎn)，因?yàn)樘沾赡さ氖褂眠^程中會(huì)面臨物理反沖洗、化學(xué)清洗、臭氧氧化、微生物侵蝕等問題，所以其制備成本、量產(chǎn)可能、催化劑機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性等都是面臨的重大難題。正是因?yàn)檫@些棘手技術(shù)難題，目前少有研究直面這些應(yīng)用層面的問題。因此，低成本催化劑摻雜、一次燒制成型、高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的催化陶瓷膜是未來陶瓷膜在水處理、氣體處理甚至化工領(lǐng)域應(yīng)用的前提。

　　4. 水中污染物去除

　　在污染物去除處理方面，陶瓷膜過濾、臭氧和·OH均有貢獻(xiàn)，因此可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效去除。但臭氧陶瓷膜工藝仍將主要目標(biāo)污染物定位于那些與臭氧反應(yīng)速率較慢的物質(zhì)，希望通過陶瓷膜的催化作用彌補(bǔ)單獨(dú)臭氧氧化的短板。Zhang等將催化氧化與陶瓷膜分離相結(jié)合的方式用于染料廢水的三級(jí)處理，出水COD始終小于10 mg/L，并且完全去除了色度，SS和大腸桿菌，同時(shí)出水對(duì)水生生物有遺傳毒性沒有影響。Zhu等以TiO2大孔膜為骨架，用中孔Ti-Mn催化劑層涂覆，制成分級(jí)多孔陶瓷膜，處理染料和苯胺，由于催化材料被填充在陶瓷膜孔隙中，為臭氧的吸附和分解提供了較高的比表面積和大量的活性中心;其次，臭氧催化反應(yīng)不止發(fā)生于膜表面，還發(fā)生在膜孔內(nèi)，而且分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)大大改善了臭氧和有機(jī)污染物在膜中的傳質(zhì)，增加了臭氧和自由基與有機(jī)污染物的反應(yīng)概率，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)色度(88.0%)和苯胺(100%)的去除效率。基于臭氧和·OH的氧化機(jī)理，臭氧陶瓷膜工藝去除的主要污染物均屬于有機(jī)物，表征參數(shù)包括色度、TOC、UV254、腐殖酸、微量污染物等，也包括少量的營(yíng)養(yǎng)鹽類物質(zhì)，表1總結(jié)了近年來臭氧/陶瓷膜技術(shù)在污染物去除方面的研究。

　　表1 臭氧/陶瓷膜技術(shù)在污染物去除方面的應(yīng)用

　　除了有機(jī)物，陶瓷膜催化臭氧氧化還可用于改善重金屬的吸附效果，如人們關(guān)注的砷。Yusof等以改性棕櫚燃料灰制造中空纖維陶瓷膜。發(fā)現(xiàn)臭氧可以顯著減輕膜污染，預(yù)臭氧處理可能會(huì)在吸附劑表面引入更多的活性氧，從而使得陶瓷膜對(duì)水中的As具有更高的吸附能力。但我們發(fā)現(xiàn)陶瓷膜對(duì)污染物特別是有機(jī)物的吸附能力極其有限，如果強(qiáng)調(diào)陶瓷膜的吸附功能，則必須有相應(yīng)的工藝設(shè)計(jì)來支持吸附飽和后的處理。通過組合工藝將陶瓷膜最強(qiáng)大的分離功能發(fā)揮出來，應(yīng)是陶瓷膜擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域的最佳方式。Park等以氧化鐵納米粒子和商用陶瓷膜為原料，研發(fā)了一種混合反應(yīng)膜，與臭氧結(jié)合用于As的去除，發(fā)現(xiàn)因?yàn)锳s(III)在臭氧/混合反應(yīng)膜工藝中更容轉(zhuǎn)化成易被去除的氧化砷，其對(duì)于As (III)的去除效果(92%)明顯強(qiáng)于常規(guī)陶瓷膜(63%)。氧化砷可以形成粒子，再通過膜過濾實(shí)現(xiàn)砷元素的去除。因此臭氧陶瓷膜工藝的應(yīng)用一定要與其他工藝相互耦合，發(fā)揮不同工藝的優(yōu)勢(shì)，才能實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用，降低工藝運(yùn)行成本。

　　5. 消毒副產(chǎn)物的控制

　　水系統(tǒng)中自然存在的溴化物在臭氧氧化下常導(dǎo)致溴酸鹽的生成，溴酸鹽是一種難以通過常規(guī)生物工藝降解的致癌物。但目前對(duì)臭氧氧化過程中溴酸鹽的抑制機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。溴酸鹽會(huì)在催化臭氧化過程中和低臭氧條件下被還原，而降低pH、接觸時(shí)間也可以抑制溴酸鹽的形成。Hamid等使用陶瓷膜處理含溴的臭氧化飲用水，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)溴酸鹽的含量減少了50%。直接的臭氧陶瓷膜過濾實(shí)驗(yàn)顯示溴酸鹽降低約10%。溴酸鹽生成量的降低可能是因?yàn)榭傮w臭氧暴露量的減少所致，也可能臭氧進(jìn)行了·OH途徑的催化分解，使得Br-和HOBr/BrO-氧化為BrO3-的過程受到抑制。Liu等將原位臭氧/陶瓷膜過濾組合用于污水處理廠的二級(jí)出水處理，發(fā)現(xiàn)原位臭氧/陶瓷膜處理大幅度抑制了了N-二甲基亞硝胺的生成，且沒有生成溴酸鹽。同時(shí)，結(jié)合高鐵酸鹽(0.15mM)預(yù)處理的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)低分子量有機(jī)物(32.3%)，類腐殖質(zhì)(17.8%)和生物聚合物(87.5%)的最佳去除效率。由于臭氧用于消毒的局限性，目前關(guān)于臭氧陶瓷膜控制消毒副產(chǎn)物的研究不是很多，但是隨著臭氧陶瓷膜工藝的推廣、飲用水管網(wǎng)的完善、污水消毒處理要求的提高，臭氧陶瓷膜工藝用于消毒的研究需求會(huì)顯著增多。

　　03

　　結(jié)論與展望

　　臭氧/陶瓷膜組合工藝作為一種高效的氧化技術(shù)，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，臭氧陶瓷膜技術(shù)可用于天然有機(jī)物、微量污染物、工業(yè)有機(jī)污染物、消毒副產(chǎn)物、氮磷、甚至重金屬的去除，現(xiàn)階段臭氧陶瓷膜技術(shù)的研究主要集中于工藝參數(shù)優(yōu)化和陶瓷膜催化改性方面，但是距工藝的工程應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，未來臭氧陶瓷膜技術(shù)的研究與發(fā)展應(yīng)可從以下幾方面展開：

　　1)陶瓷膜方面，當(dāng)前陶瓷膜與臭氧的協(xié)同作用并不明顯，所以在催化劑進(jìn)行陶瓷膜改性領(lǐng)域出現(xiàn)了較多的研究，主要集中于納米催化劑小量制備，然后負(fù)載與膜孔或膜表面，再進(jìn)行二次燒制制備催化膜。負(fù)載的催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等在應(yīng)用過程中存在較大風(fēng)險(xiǎn)。而且催化劑的二次燒制會(huì)增加陶瓷膜的制備成本。所以低成本催化劑摻雜、一次燒制且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的陶瓷膜制備，將有助于臭氧陶瓷膜在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　2)膜孔“限域”效應(yīng)對(duì)催化效果影響的研究值得深入，通過在“限域”范圍內(nèi)解決非均相催化固有的傳質(zhì)受限問題，如果能成功利用限域效應(yīng)，可在較低的開發(fā)成本下，實(shí)現(xiàn)臭氧陶瓷膜的協(xié)同作用，提高對(duì)污染物的去除性能。

　　3)臭氧陶瓷膜技術(shù)中，關(guān)于臭氧方面的研究仍有很大的提升空間。由于臭氧不穩(wěn)定的特性，目前的研究特別是工藝方面仍存在很多缺陷，導(dǎo)致臭氧的處理效率有限。如關(guān)于臭氧投加量、投加方式、曝氣方式、傳質(zhì)效果、原水水質(zhì)等均會(huì)影響臭氧陶瓷膜工藝的效果。將來的工藝研究中，無(wú)/微泡曝氣、多點(diǎn)投加、尾氣利用、臭氧-有機(jī)物衡算等研究都可以改善臭氧的傳質(zhì)效果，提高工藝效果，降低運(yùn)行成本。

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